本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种从风化壳淋积型稀土矿中回收稀土和铝的方法。
背景技术：
风化壳淋积型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份，其稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。离子型稀土矿的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题。一般情况下，风化壳淋积型稀土矿中全相稀土品位一般为0.05%-0.3%，其中60%-95%的稀土元素是以离子相存在，离子相稀土以稀土水合离子或羟基水合离子的形态通过静电作用吸附于粘土矿物上，当这些被吸附在粘土矿物上的稀土离子（离子相稀土）遇到化学性质活泼的阳离子（如na+、mg2+、ca2+、nh4+等）时，能被其交换解吸。目前，风化壳淋积型稀土矿通常采用硫酸铵浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氢铵除杂、碳酸氢铵或草酸沉淀回收稀土，再经过焙烧，获得稀土含量以reo计为92%以上的混合稀土氧化物精矿。据统计，我国每年生产离子型稀土精矿6万吨左右，在离子型稀土矿开采过程中使用大量的硫酸铵和碳酸氢铵，产生了大量的氨氮废水，造成矿区水系氨氮严重超标，水体富营养化，对生态安全造成了极大的威胁。
为了解决风化壳淋积型稀土矿提取过程中的氨氮问题，就浸取剂方面开发了新型无氨的浸取剂如硫酸镁、硫酸钾、复合无氨浸取剂等，同时也研究了很多助浸剂如富里酸、edta等来减小硫酸铵浸取剂的用量，其中硫酸镁浸取剂已经得到了一些应用。而就沉淀剂方面，氧化镁、氧化钙、氢氧化钠等无氨沉淀剂的开发也有大量报道。如cn101037219以氧化镁浆料作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土；其中氧化镁沉淀剂为极微溶的物质，沉淀反应时间长，而且为保证溶液中稀土的沉淀率，沉淀剂需要过量，此时过量的未反应完全的沉淀剂将进入到稀土沉淀富集物中，大大减低了稀土精矿产品纯度。针对这个问题，专家们也提出了相关的解决办法（cn103436720、cn102190325、cn104152693），但是都存在问题而未能真正实施。cn101475202以氧化钙或氧化钙与晶种组成的混合剂作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土，而对于氧化钙沉淀剂，其属于微溶物，沉淀反应较快，沉淀效果好，但是风化壳淋积型稀土矿的浸取剂中有硫酸盐，导致浸出液中含有大量的硫酸根，单独采用氧化钙作为沉淀剂，其在沉淀离子矿浸出液的过程中会产生大量的硫酸钙沉淀，同样大大降低稀土精矿产品的纯度，不能得到合格的产品。
此外目前浸出液的处理采用先除杂再沉淀的方式，在除杂过程中，6%左右的稀土将进入除杂渣而造成稀土的损失，同时铝资源也有不同程度的流失。
综上所述，如何提供一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法，以提高稀土回收率，革除氨氮污染、减小生产成本，获得纯度合格的稀土产品，已经成为目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种从风化壳淋积型稀土矿中回收稀土和铝的方法，以革除氨氮污染，减小生产成本，获得纯度合格的稀土产品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种从风化壳淋积型稀土矿中回收稀土和铝的方法，包括以下步骤。
（1）采用浸取剂浸取风化壳淋积型稀土矿获得的浸出液，所述浸出液中铝的含量为0.05-0.50g/l，稀土含量为0.3~3.5g/l，以reo计。
（2）往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一种或几种作为助剂，控制助剂的总摩尔浓度为0.05~0.30mol/l。
（3）再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为15~50℃，控制沉淀终点ph为9.0~11.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀母液调节ph为1.5-3.0，补充浸取剂后返回用于浸矿。
（5）沉淀渣采用氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:0.5~1:3.0；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。
（6）洗涤渣可直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿。焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～5.0h。
进一步地，所述步骤（1）中的浸取剂为含镁、钠、钾的硫酸盐溶液或含镁、钠、钾的硫酸盐与氯化物的混合溶液。
进一步地，所述步骤（2）中的助剂为聚天冬氨酸和乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的混合物，摩尔比为0.5:1-3.0:1。
进一步地，所述步骤（3）中的沉淀温度优选为40～50℃。
进一步地，所述步骤（5）中洗涤液可加酸回调ph至6.0~8.0，获得氢氧化铝副产物。
进一步地，所述步骤（5）中氢氧化钠溶液的浓度为0.3-1.0mol/l。
进一步地，所述步骤（6）中洗涤渣也可直接采用盐酸溶获得稀土料液，用于萃取工序。
本发明通过浸取剂浸取风化壳淋积型稀土矿获得稀土浸出液，然后往稀土浸出液中加入助剂，接着再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，控制助剂浓度、沉淀温度和ph，使钙离子和助剂分子配位，以此达到阻止硫酸钙生成的目的，减少沉淀过程硫酸钙的生成。同时助剂的加入能返回用于浸矿，在酸性条件下起到强化浸出的作用，提高稀土的浸出率。再者此方法中没有除杂过程，能避免除杂过程稀土的损失。此外，氧化钙沉淀过程中铝离子也形成氢氧化铝，然后利用氢氧化铝的两性，采用氢氧化钠溶液洗涤去除并回收铝元素，最终获得纯度合格的产品。该方法革除了氨氮污染，提高了稀土回收率，综合回收了铝资源。同时减少了氧化钙沉淀过程硫酸钙的形成，降低生产成本的同时获得了纯度合格的产品。
附图说明
图1：本发明所述技术方案的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
目前采用碳酸氢铵对浸出液进行沉淀，存在氨氮污染的问题，为了解决这一问题，稀土工作者提出氧化钙沉淀富集稀土的新技术，但是该技术由于存在硫酸钙的生成而导致稀土产品纯度不高等问题。同时，目前风化壳淋积型稀土矿浸出液先除杂后沉淀的工艺会造成稀土的损失。
本发明提供了从风化壳淋积型稀土矿中回收稀土和铝的方法，包括以下步骤。
（1）采用浸取剂浸取风化壳淋积型稀土矿获得的浸出液，所述浸出液中铝的含量为0.05-0.50g/l，以reo计，稀土含量为0.3~3.5g/l。
（2）往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一种或几种作为助剂，控制助剂的总摩尔浓度为0.05~0.30mol/l。
（3）再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为15~50℃，控制沉淀终点ph为9.0~11.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀母液调节ph为1.5-3.0，补充浸取剂后返回用于浸矿。
（5）沉淀渣采用氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:0.5~1:3.0；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。
（6）洗涤渣可直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿。焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～5.0h。
本发明采用的浸取剂为含镁、钠、钾的硫酸盐溶液或含镁、钠、钾的硫酸盐与氯化物的混合溶液。硫酸盐浸取剂具有减少浸出液中钙、铅等杂质的作用，同时对环境的危害小。最终获得浸出液，浸出液中铝的含量为0.05-0.50g/l，稀土含量为0.3~3.5g/l，以reo计。
往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一种或几种作为助剂，控制助剂的总摩尔浓度为0.05~0.30mol/l。然后再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，将浸出液中的稀土和铝一起沉淀下来，沉淀温度为15~50℃，控制沉淀终点ph为9.0~11.0；沉淀结束后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣；聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷助剂能与钙、镁等离子进行配位，而不影响稀土沉淀。虽然已二胺四乙酸二钠、羟基乙叉二膦酸、氨三乙酸、氨基磺酸等有机物质也可以作为助剂与钙离子配位，但是由于其与稀土有很大的结合能力，会导致沉淀过程不能产生氢氧化稀土沉淀。控制助剂的总摩尔浓度为0.05~0.30mol/l，是为了使得浸出液本身的钙离子和沉淀加入的钙离子能大部分被助剂结合。而助剂与稀土的结合能力与体系温度和ph都有很大关系，控制体系中沉淀温度为15~50℃，沉淀终点ph为9.0~11.0时，助剂与钙离子的结合较其他离子的能力强，更好能起到阻止硫酸钙生成的目的。其中ph的控制尤为重要，在不同的ph下，助剂与溶液中离子的络合能力相差很大，在ph为9.0~11.0时，体系中三价的稀土离子和铝离子与氢氧根的结合能力较其与助剂的络合能力更强，可以生成对应氢氧化物沉淀；而二价的铁、铜、锌、镁、钙等离子与助剂能形成稳定的络合物，起到了防止其形成氢氧化物沉淀或硫酸钙沉淀而减低产品纯度的问题。优选沉淀过程中沉淀温度为为40～50℃，在此温度下，结合能力更强，效果更佳。此外，所述的助剂为聚天冬氨酸和乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的配合物，摩尔比为0.5:1-3.0:1，在此条件下，聚天冬氨酸和乙二胺四亚甲基叉膦酸钠能起到协同结合钙离子的作用，增加对钙离子的选择性结合能力，更好的防止硫酸钙的生成。
沉淀母液调节ph为1.5-3.0，补充浸取剂后返回用于浸矿；一般情况下，用于浸矿的浸取剂溶液的ph为2.0-5.0，浸取剂的摩尔浓度为0.1-0.3mol/l，因此沉淀母液需要调节ph和浸取剂浓度后才能循环使用。本文选择调节沉淀母液ph为1.5-3.0，在此ph下，助剂与三价离子的结合能力较与二价离子的结合能力更强，在浸出的过程中能起到强化稀土浸出的作用，从而起到助浸的效果，可提高稀土浸出率。
而沉淀渣采用0.3-1.0mol/l氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5~1:3.0；洗涤结束后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣；在此条件下，氢氧化铝能溶解变成偏铝酸钠溶液，而稀土没有损失，该方法较传统的浸出液先除杂后沉淀工艺能减少稀土的损失，增加稀土的回收率。
洗涤液可加酸回调ph至6.0~8.0，这时候偏铝酸根又生成氢氧化铝，获得氢氧化铝副产物。而洗涤渣可直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿。焙烧温度为600℃~1000℃，焙烧时间为0.5h~5.0h。此外洗涤渣中由于杂质含量少，也可直接采用盐酸溶获得稀土料液，用于萃取工序。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种从风化壳淋积型稀土矿中回收稀土和铝的方法。
对比实施例1：采用硫酸镁溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.5g/l、稀土含量为3g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀终点ph为11；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为3，补充硫酸镁后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:3；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为8.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在1000℃下焙烧5小时，获得钙含量为3.77wt.%、铝含量为1.18wt.%的稀土精矿。
实施例1：采用硫酸镁溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.05g/l、稀土含量为0.3g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸助剂，控制助剂的总摩尔浓度为0.05mol/l。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为20℃，沉淀终点ph为9.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为1.5，补充硫酸镁后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为0.3mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:0.5；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为6.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在600℃下焙烧0.5小时，获得钙含量为1.31wt.%、铝含量为1.52wt.%的稀土精矿。
实施例2：采用含镁和钠的硫酸盐溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.1g/l、稀土含量为0.5g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入聚丙烯酸助剂，控制助剂的总摩尔浓度为0.05mol/l。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为20℃，沉淀终点ph为9.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为2.0，补充硫酸镁和硫酸钠后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为0.3mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:0.5；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为6.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在600℃下焙烧0.5小时，获得钙含量为1.28wt.%、铝含量为1.47wt.%的稀土精矿。
实施例3：采用含镁、钾的硫酸盐和氯化物溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.3g/l、稀土含量为2g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的混合助剂（摩尔比0.5:1），控制助剂的总摩尔浓度为0.2mol/l。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为40℃，沉淀终点ph为10.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为2.0，补充含镁、钾的硫酸盐和氯化物溶液后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:1；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为7.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在800℃下焙烧2小时，获得钙含量为0.95wt.%、铝含量为1.01wt.%的稀土精矿。
实施例4：采用含镁、钾的硫酸盐和氯化物溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.3g/l、稀土含量为2.5g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸的混合助剂（摩尔比0.5:1），控制助剂的总摩尔浓度为0.2mol/l。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀终点ph为10.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为2.0，补充含镁、钾的硫酸盐和氯化物溶液后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:1；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为7.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在800℃下焙烧2小时，获得钙含量为1.17wt.%、铝含量为1.21wt.%的稀土精矿。
实施例5：采用硫酸镁溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.5g/l、稀土含量为3g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入乙二胺四亚甲基叉膦酸钠，控制助剂的总摩尔浓度为0.3mol/l。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀终点ph为11.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为3.0，补充硫酸镁后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:3；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为8.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在1000℃下焙烧5小时，获得钙含量为1.26wt.%、铝含量为1.23wt.%的稀土精矿。
实施例6：采用硫酸镁溶液浸取风化壳淋积型稀土矿，获得铝的含量为0.5g/l、稀土含量为3.5g/l（以reo计）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠的混合助剂（摩尔比3:1），控制助剂的总摩尔浓度为0.3mol/l。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为15℃，沉淀终点ph为11.0；然后固液分离、水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液调节ph为3.0，补充硫酸镁后返回用于浸矿。沉淀渣采用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液进行搅洗，控制液固比为1:3；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调ph为8.0，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在1000℃下焙烧5小时，获得钙含量为1.21wt.%、铝含量为1.14wt.%的稀土精矿。