Ni基超合金组合物以及用于SLM加工这种Ni基超合金组合物的方法与流程

本发明涉及ni基超合金。它涉及一种ni基超合金组合物。它还涉及用于slm加工这种ni基超合金组合物的方法。

背景技术：

γ’(γ引发(gammaprime))ni3(ai，ti)硬化的ni基超合金的选择性激光熔化是有挑战性的，因为这些超合金对热裂纹非常敏感。

尤其是在γ基体中具有高含量γ’(γ引发)相的合金，例如marm247、cm247lc、cmsx486、rené80、rené108或md2，导致在选择性激光熔化(slm)期间广泛的热裂纹。

例如，cm247lc的标称化学组成(nominalchemicalcomposition)为(以重量％表示)：9.5w、9.2co、8.1cr、5.6al、3.2ta、1.4hf、0.7ti、0.5mo、0.075c、0.015zr、0.015b以及余量的ni(thebalanceni)(参见us2014/034626a1)，并且marm247的标称化学组成为(以重量％表示)：10.0w、10.0co、8.4cr、5.5al、3.0ta、1.5hf、1.0ti、0.7mo、0.15c、0.05zr、0,015b以及余量的ni(thebalanceni)。

这种高热裂纹敏感性阻碍了该合金类别的slm的工业化，而该合金类别的slm的工业化是高温应用尤其是燃气涡轮工业中强烈需要的。

已提出了不同的方法来减少这种超合金中的热裂纹：

●文件ep2886225a1涉及借助于基于粉末床的添加制造，例如选择性激光熔化(slm)或电子束熔化(ebm)生产三维制品的技术。尤其地，它涉及含有具有改进化学组成的基于in738lc的ni基超合金粉末的高抗氧化性和高γ引发(γ′)沉淀(highgamma-prime(γ′)precipitation)。这种粉末具有下述化学组成(以重量％表示)：15.7-16.3cr、8.0-9.0co、1.5-2.0mo、2.4-2.8w、1.5-2.0ta、3.2-3.7al、2.2-3.7ti、0.6-1.1nb、0.09-0.13c、0.007-0.012b、0.004＜zr＜0.03、0.001＜si＜0.03、剩余部分的ni和不可避免的残余元素，并且另外，粉末粒度分布在10至100μm之间并为球形形态。作为优点，使用更高效的工艺参数，并且无需添加制造工艺(例如预热)和/或后处理(例如热等静压hip)的复杂和耗时的变化，可产生几乎无裂纹的三维制品。

然而，已发现强烈促进热裂纹的类似于in738lc的合金中的微量元素(尤其是si和zr)的降低和控制(参见上文文件ep2886225a1)不能完全避免含有较高γ′(γ引发)合金中的热裂纹。

●在slm之后应用热等静压(hip)以封闭零件中的现有热裂纹。

对于广泛的裂纹，由于在先前的热裂纹部位处的氧化物形成，这可能降低机械性能；此外，它不允许封闭通至表面的裂纹。已公开了通过一系列涂布和热等静压步骤来解决这个问题的方法(参见文件us8,506,836)，然而所述方法是成本昂贵的，并且因此是不经济的。

●在1200℃左右的极高温度下，通过slm加工γ′(γ引发)强化的合金marm247已显示导致完全无裂纹的零件(参见y.c.hagedorn，j.risse，w.meiners，n.pirch，k.wissenbach和r.poprawe，“processingofnickelbasedsuperalloymarm-247bymeansofhightemperature-selectivelasermelting(ht-slm)，”inhighvaluemanufacturing：advancedresearchinvirtualandrapidprototyping：proceedingsofthe6thinternationalconferenceonadvancedresearchinvirtualandrapidprototyping，leiria，portugal，1-5，十月，2013，2013，第291页)。

在当前设置中，仅加热基材，并且因此，由于与基材的距离增加，加工温度随着构造高度的增加而降低。因此，该方法目前限于小零件。如果该方法要工业化，则需要slm设备的完全重新设计，由于所涉及的高温，这是有挑战性的。另外，在这样高的温度下预期粉末的强烈烧结。烧结但未熔化的粉末的去除是耗时的。此外，因为烧结粉末几乎不能被去除，所以很可能无法产生薄的内部结构例如冷却孔。因此，在这种方法中可能降低表面质量、精度和几何自由度。另外的缺点可能是在加工期间粉末的强氧化，这可能抑制可再循环性并因此增加材料成本。

●已发现使用电子束熔化(ebm)允许加工这样的合金而无热裂纹。

该方法也在高温下完成，并且因此具有如上文讨论的类似局限性(尽管它在真空下进行，并且因此降低了粉末氧化)。然而，ebm具有较低的精度，导致低得多的表面质量，并且不能象slm一样生成小特征，因为部分烧结的粉末几乎无法从内部空腔中去除。

因此，现有的解决方案或不解决问题，或非常不经济，因此阻碍了γ′(γ引发)硬化的超合金的slm方法的工业化。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供ni基超合金组合物(ni-basesuperalloycomposition)，其具有在热处理后构建γ/γ′-微观结构的能力，并且显著降低在用于制造具有这种γ/γ′-微观结构的三维制品的添加制造(additivemanufacturing，am)方法期间合金的裂纹敏感性(crackingsusceptibility)，所述添加制造(am)方法例如选择性激光熔化(slm)、电子束熔化(ebm)、激光金属成形(lmf)、激光工程化净成形(lens)或直接金属沉积(dmd)。

本发明的进一步目的是教导用于slm加工这种ni基超合金组合物的方法。

这些目的通过根据权利要求1所述的合金组合物和根据权利要求13所述的方法来实现。

根据本发明，ni基超合金组合物的特征在于，通过控制形成低熔点共晶(low-meltingeutectics)的元素的量，显著降低在am过程期间的裂纹敏感性。

根据本发明的一个实施例，所述超合金组合物尤其提供用于基于粉末床的添加制造(slm、ebm)，并且包含未结合在沉淀物中(notboundinprecipitates)的第一元素，并且所述第一元素形成低熔点共晶。所述第一元素的量相对于标准组成(standardcomposition)而言是增加的。术语标准组成(standardcomposition)指迄今为止商购可得的ni基超合金的化学组成。

尤其地，所述第一元素包含铪(hf)。所述第一元素还可包含zr或b。

具体地，所述第一元素可包含hf含量(content)在1.2重量(wt)％＜hf＜5重量％范围内的hf。

更具体地，所述第一元素可包含hf含量在1.6重量％＜hf＜3.5重量％范围内的hf。

甚至更具体地，所述第一元素可包含hf含量在1.7重量％＜hf＜2.8重量％范围内的hf。

所述超合金组合物可含有＞1.2重量％hf的最小量，并且c以hf[at-％]/c[at-％]比(ratio)＞1.55存在。

具体地，c以hf[at-％]/c[at-％]比＞1.91存在。

在这两种情况下，为了晶界强化(grainboundarystrengthening)，c可以c＞0.01重量％存在。

尤其地，c可以0.01重量％＜c＜0.2重量％存在。

控制和调节合金中上述元素的量导致本发明的优点。通过实现所公开的hf[at-％]/c[at-％]比，hf在碳化物沉淀物中不完全结合(bound)，并且“游离”hf能够形成低熔点共晶。

其中，所述ni基超合金是cm247lc的改进版本，具有下述化学组成(以wt.-％表示)：9.5w、9.2co、8.1cr、5.6al、3.2ta、2.4hf、0.7ti、0.5mo、0.075c、0.015zr、0.015b以及余量的ni。

其中，所述ni基超合金是marm247的改进版本，具有下述化学组成(以wt.-％表示)：10.0w、10.0co、8.4cr、5.5al、3.0ta、2.4hf、1.0ti、0.7mo、0.15c、0.05zr、0.015b以及余量的ni。

根据本发明的另一个实施例，所述ni基超合金是cm247lc的改进版本(具有2.4重量％(2.4wt.-％)的更高的hf量)，所述cm247lc具有下述标称组成(nominalcomposition)(以重量％(wt.-％)表示)：9.5w、9.2co、8.1cr、5.6al、3.2ta、1.4hf、0.7ti、0.5mo、0.075c、0.015zr、0.015b以及余量的ni(thebalanceni)。hf[at-％]/c[at-％]比对于根据本发明的改进版本为2.2，而对于具有标称组成的合金为1.3。

根据本发明的另外实施例，所述ni基超合金是marm247的改进版本(尤其具有更高的hf量)，所述marm247具有下述标称组成(以重量％表示)：10.0w、10.0co、8.4cr、5.5al、3.0ta、1.5hf、1.0ti、0.7mo、0.15c、0.05zr、0.015b以及余量的ni。hf[at-％]/c[at-％]比对于具有标称组成的marm247合金仅为0.67。

根据本发明的用于slm加工ni基超合金组合物的方法的特征在于，为了防止游离hf在氧化物中的结合(preventbindingoffreehfinoxides)，slm方法在具有o2＜1％的保护大气下进行，而粉末中的o2含量＜800ppm。

具体地，slm方法在具有o2＜0.6％的保护大气下进行，而粉末中的o2含量＜500ppm。

更具体地，slm方法在具有o2＜0.4％的保护大气下进行，而粉末中的o2含量＜300ppm。

附图说明

现在借助于不同的实施例并且参考附图更详细地解释本发明。

图1比较显示了三种不同的slm加工的合金在建成状态(使用相同的加工参数和条件)下的显微切片，其中(a)涉及标准marm247，(b)涉及标准cm247lc，并且(c)涉及根据本发明的实施例的改良的合金组合物；

图2显示了具有根据本发明的实施例的合金的edx图的sem显微照片，显示了通过富hf熔体的裂纹回填的证据；

图3显示了由(a)标准cm247lc和(b)根据本发明的实施例的优化合金制成的slm加工的零件的侧表面的显微照片(两个样品在相等条件下加工)；而标准组成(a)导致大量通至表面的裂纹，用优化的合金组成(b)获得无裂纹表面；

图4显示了与标准合金相比较，通过根据本发明的优化的合金组合物的热裂纹(裂纹密度)降低；和

图5显示了随着合金的hf/c比升高的热裂纹降低。

具体实施方式

本发明尤其涉及用于基于粉末床的添加制造(am)技术，例如选择性激光熔化(slm)或电子束熔化(ebm)的ni基超合金组合物。然而，请求保护的ni基超合金还可改善其他am技术例如激光金属沉积(lmd)或激光金属成形(lmf)(吹粉法)中的可焊性(weldability)。

一般而言，根据本发明，通过控制形成低熔点共晶(low-meltingeutectics)的元素的量，可显著降低在am过程期间的裂纹敏感性。

当由于固化和热应变引起的两个固化前沿(solidificationfronts)之间的体积收缩不能由来自主熔体池(mainmeltpool)的流体流动补偿时，出现热裂纹。这种流体流动(“回填(backfilling)”)强烈地取决于枝晶网络的渗透性(permeabilityofthedendritenetwork)，其受最后阶段固化行为的影响。

本发明预期增加合金用于这种回填过程的能力，并且因此减少在am/slm加工期间的热裂纹的量。

本发明通过增加形成低熔点共晶的“游离(free)”(即不结合在沉淀物中)元素，尤其是hf的量来实现这一点。这增加了存在直到固化的最后阶段的液体的体积分数(volumefraction)，并且因此导致更大的枝晶分离(dendriteseparation)和更高的渗透性(permeability)。

由于必需元素例如zr的存在可能开始形成的热裂纹因此可在固化期间被回填且直接封闭。

hf是非常强的碳化物和氧化物形成剂(carbideandoxideformer)。hf碳化物和氧化物在固化的早期由熔体(themelt)形成，并且大量hf因此在固化的临界阶段之前固定在碳化物/氧化物中。

为了降低热裂纹，因此提出了含有1.2重量％hf的最小量，包括c并且具有hf[at％]/c[at％]比＞1.55的合金组合物。

尤其地，所述合金组合物是商购可得的cm247lc合金的改进形式(标称组成(以重量％(wt.-％)表示)：9.5w、9.2co、8.1cr、5.6al、3.2ta、1.4hf、0.7ti、0.5mo、0.075c、0.015zr、0.015b以及余量的ni)，具有较高的hf含量(2.4重量％代替1.4重量％)。hf[at％]/c[at％]比对于该标称化学组成为1.3，并且对于改进组合物，该比率为2.2。

根据本发明的另外实施例，所述ni基超合金是marm247的改进版本(尤其具有更高的hf量)，所述marm247具有下述标称组成(以重量％表示)：10.0w、10.0co、8.4cr、5.5a1、3.0ta、1.5hf、1.0ti、0.7mo、0.15c、0.05zr、0.015b以及余量的ni。hf[at-％]/c[at-％]比对于具有标称组成的marm247合金仅为0.67。

满足这些要求的合金显示足够体积的终末液体(terminalliquid)，以允许回填新出现的热裂纹，并且因此在slm加工期间显示非常低的热裂纹敏感性。

为了防止游离hf在氧化物中的结合，slm方法必须另外在具有o2＜1％，优选＜0.6％，并且更优选为0.4％的保护大气下进行，并且粉末中的o2含量必须＜800ppm，优选＜500ppm，并且更优选＜300ppm。为了晶界强化，c含量必须＞0.01重量％。

图1显示了由slm加工的不同合金的三个显微切片。虽然两种标准合金(a)和(b)对热裂纹非常敏感，但根据本发明的实施例的实验合金不显示任何热裂纹。所有三种合金均使用相同的工艺参数/条件制造。

图2显示了具有显示出富hf的晶间区域(hfrichintergranulararea)的edx图插图(edxmapinsert)的扫描电子显微镜图像，所述富hf的晶间区域源自通过富hf的终末液体回填新出现的热裂纹。

图3显示了由(a)标准cm247lc和(b)根据本发明的实施例的优化合金制成的slm加工的零件的侧表面的显微照片(两个样品在相同条件下加工)。如可见的，由根据本发明的合金(b)slm制造的零件不显示通至表面的裂纹，这是重要的，因为这些裂纹尤其难以去除并且可能降低疲劳性质。另一方面，标准cm247lc合金(a)在相同条件下加工时显示许多表面裂纹。

图4显示了来自使用相同条件通过slm加工的不同合金的定量裂纹分析的结果。将根据本发明的优化的合金组合物与两种标准合金进行比较。根据本发明的实验(优化的)合金显示显著减少的热裂纹敏感性。

图5显示了在从零到2.2的比率范围内，随着hf/c分数(hf/cfraction)的增加，热裂纹敏感性的降低，其中裂纹密度几乎变为零。

向铸造合金中添加hf以改善可铸性是现有技术。然而，对于铸造材料，hf的添加具有一些严重的局限性：首先，hf在固化期间强烈地偏析(segregates)，并且形成具有非常低的固化温度的共晶结构(eutecticstructures)。这强烈地增加了在随后的热处理期间初熔(incipientmelting)的可能性。其次，hf是非常反应性的，并且可与用于熔模铸造的模具强烈反应。

因此，hf含量在铸造合金中通常限于～1.5％。然而，这些局限性对于slm方法不存在，因为发生的快速固化限制了hf偏析(hfsegregation)和低熔点共晶结构(lowmeltingeutecticstructures)的尺寸。这些尺寸小于几百nm的非常小的偏析已在加热期间均相化(homogenized)，并且初熔因此不是问题。由于通过slm直接由粉末床生成零件，hf在熔体中的高反应性不是问题。