一种适用于二氧化硫浸出软锰矿制备硫酸锰电解液的方法与流程

本发明属于含锰原料的湿法冶金技术领域，具体涉及一种用二氧化硫浸出软锰矿中的锰制备硫酸锰电解液的方法。

背景技术：

电解锰是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素。电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。目前，电解锰和二氧化锰主要是通过电解硫酸锰溶液的方式获得，因此制备合格的电解液是生产优质电解锰和二氧化锰的重要先决条件。用于电解回收金属锰和二氧化锰的电解液的制备方法，基本工艺完全相同，主要包括锰矿的浸出和浸出液的净化除杂两个阶段。锰矿资源软锰矿中的锰以二氧化锰的形式存在，不能与硫酸直接反应，目前通用的方法是在高温下焙烧，利用还原剂将二氧化锰还原为酸溶的氧化锰，再利用硫酸溶液浸取得到硫酸锰电解液。这种焙烧还原工艺对锰矿石品位有较高要求，当锰矿石含锰量大于40％，该技术具有一定优势，但是中国软锰矿的平均品位仅为22％，采用还原焙烧-酸浸工艺存在还原效率低、杂质浸出率大及设备投资较大、耗能高等问题，因而未能广泛应用。二氧化硫液相还原浸出软锰矿是近年来发展起来的一种软锰矿高效浸出技术。该技术具有适应范围广、反应条件温和、反应速率快、锰浸出率高及杂质浸出少等优点。

利用二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰或二氧化锰的电解液过程中，软锰矿浆的固液比(软锰矿与用于配浆的阳极液)是重要的参数，固液比的不同将会对浸出过程及净化除杂过程产生影响。其中对浸出过程的影响：二氧化硫吸收效率与锰浸出率随固液比的增加而增大，低固液比不利于二氧化硫的吸收和软锰矿的浸出；在软锰矿总量和反应时间一定的情况下，固液比的增加能减小矿浆的体积，减小反应器的体积和浆输送设备的动力消耗，进而降低浸出阶段的基建成本和运行成本；二氧化硫浸出软锰矿为放热反应，在二氧化硫和软锰矿总量一定的情况下，反应释放的热量基本相同，固液比的增加能减小矿浆的体积，升高反应温度，促进软锰矿的浸出。

对净化除杂过程的影响。在净化杂阶段，不论采用的除杂工艺如何，杂质的去除效率与除杂剂的投加量密切相关。在杂质含量较高的条件下，杂质去除率随除杂剂的投加量基本呈线性增加。但要将杂质含量降到电解锰和二氧化锰工艺要求的1mg/l以下，则要求除杂剂的含量大大过量，即除杂剂的量往往要达到理论投加量的数倍甚至数十倍。配浆时的固液比越低，产生的浸出液体积越大，净化阶段除杂剂的投加量就越大。

目前关于二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰的方法中，如zl201210102916.9公开的“二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法”、zl201210117146.5公开的“硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰/电解二氧化锰的方法”，所采用的电解液制备方式均是将全部的阳极液按照“电解液中锰离子浓度为35～60g/l”的条件配浆。以锰含量为25％的软锰矿为例，当生产电解锰时，阳极液中锰含量为15～20g/l，电解新液中锰含量为35～40g/l，则电解液制备阶段需要产生的锰含量为20～25g/l，固液比(kg:l)大约为1:10，如此低的固液比不但不利于锰矿的浸出，还会增加浸锰反应器的体积和矿浆输送的动力消耗，增加生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的适用于二氧化硫浸出软锰矿制备硫酸锰电解液制备方法，以提高浸出过程中二氧化硫和软锰矿的利用效率，降低浸出和浸出液除杂工艺的基建成本和运行成本。

针对本发明的上述发明目的，本发明提出一种适用于二氧化硫浸出软锰矿制备硫酸锰电解液的方法，主要构思是：只采用一部分阳极液与全部工艺软锰矿配浆，与二氧化硫反应后得到高浓度硫酸锰溶液；而另一部分阳极液则经中和、液固分离后得到硫酸锰浓度与原阳极液相同的低浓度硫酸锰溶液；将两部分硫酸锰溶液混合后即可得到硫酸锰浓度达到电解要求的合格电解液。

本发明所述适用于二氧化硫浸出软锰矿制备硫酸锰电解液的方法，具体工艺如下：

(1)配浆：将工业生产电解锰和二氧化锰工艺所得阳极液中满足与工艺需求软锰矿配浆需要的一部分阳极液，用钙基中和剂调节ph至适于锰浸出的值，充分中和后进行固液分离，得到硫酸钙和分离液，用分离液与工艺所需全部软锰矿配制成液固比为1l/kg～4l/kg的高固液比软锰矿浆；

(2)浸出：利用二氧化硫或含二氧化硫的废气与步骤(1)所得的软锰矿浆反应，浸出软锰矿中的锰，充分浸出反应后对浆液进行固液分离，得到软锰矿渣和浸出液；

(3)中和：将剩余部分的电解锰和二氧化锰生产用阳极液用钙基中和剂调节ph至5～7后，充分中和后经固液分离得到硫酸钙和分离液；

(4)成分测定：测定步骤(3)所得分离液中重金属离子的含量，当重金属离子含量达到电解液要求，按以下步骤进行：

(5a)净化除杂：在步骤(2)所得浸出液中加入中和剂，调节ph为5.0～6.5，并加入氧化剂，使铁离子和铝离子生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，当达到溶液中铁、铝含量小于1.0mg/l的要求时，对浆液进行固液分离，得到中和渣和分离液；然后向分离液中加入硫化剂，使重金属杂质离子生成硫化物沉淀从溶液中去除，使溶液中重金属含量小于1.0mg/l，得到含沉淀物的浆液，将浆液进行固液分离，得到硫化渣和分离液；

(6a)合并分离液：将步骤(3)和步骤(5a)所得分离液混合，得到合格硫酸锰电解液；

当步骤(4)测定步骤(3)所得分离液中重金属离子含量超过电解液要求的含量时，按以下步骤进行：

(5b)净化除杂：将步骤(2)所得重金属离子含量超过电解液要求的分离液与步骤(3)所得浸出液混合，在所得混合液中加入中和剂，调节ph为5.0～6.5，并加入氧化剂，使铁离子和铝离子生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，当达到溶液中铁、铝含量小于1.0mg/l的要求时，对浆液进行固液分离，得到中和渣和分离液；然后向分离液中加入硫化剂，使重金属杂质离子生成硫化物沉淀从溶液中去除，使溶液中重金属含量小于1.0mg/l，得到含沉淀物的浆液，将浆液进行固液分离，得到硫化渣和分离液，所得分离液即为合格硫酸锰电解液。

在本发明的上述技术方案中，将所得合格硫酸锰电解液进行电解,将电解后所得阳极液返回步骤(1)，形成循环工艺。

在本发明的上述技术方案中，软锰矿中的锰通过二氧化硫浸出获得硫酸锰溶液，然后通过电解合格硫酸锰溶液的形式回收电解锰或电解二氧化锰，浸出过程中发生的化学反应为：

mno2+so2→mnso4

在步骤(8)电解过程中发生的化学反应为：

mnso4+h2o→mn↓+h2so4+1/2o2↑(电解锰)

mnso4+2h2o→mno2↓+h2so4+h2↑(电解二氧化锰)

由上述两个过程中的化学反应可知，在电解过程中，硫酸锰中的硫酸根转化为硫酸，而在软锰矿浸出过程中，软锰矿中的二氧化锰与二氧化硫直接反应可得到硫酸锰。硫酸的存在不仅会降低浸出过程中二氧化硫的吸收效率，并会使循环体系中硫酸根含量累积，破坏体系平衡，因此，在电解过程中产生的硫酸必须从体系中去除，选择氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等作为中和剂，不仅能中和酸度，并且产生硫酸钙沉淀，使硫酸根得以去除，中和剂的加入方式为固体或者与水混合而成的浆液，具体反应如下：

cao+h2so4→caso4↓+h2o

ca(oh)2+h2so4→caso4↓+2h2o

caco3+h2so4→caso4↓+h2o+co2↑

在本发明的上述技术方案中，在特定体系中用于配浆的软锰矿质量相对固定，用于配浆的阳极液体积越小，所得软锰矿浆的固液比越大，软锰矿含量越高，越有利于软锰矿中锰的浸出和二氧化硫的吸收。然而，当用于配浆的阳极液体积太小，矿浆中软锰矿含量越高，矿浆越黏稠，流动性和二氧化硫传质性能越差，会导致矿浆输送动力能耗增加、软锰矿在反应器壁结块及二氧化硫吸收效率下降等问题，因此为提高固液比，本发明中将阳极液体积分为两部分，命名为a、b两部分，且软锰矿质量与用于配浆的a部分阳极液的体积之比最好为1:(1～4)(kg/l)。

在本发明的上述技术方案中，在软锰矿浸出过程中，矿浆ph是影响浸出过程的关键因素，不同反应温度、二氧化硫浓度及软锰矿中碱性物质含量的条件下，所需的最佳ph不同，因此，步骤(2)中中和阳极液中硫酸之后的ph范围可控制在1～5，但是最优化的具体数值需根据体具体体系条件确定。

在本发明的上述技术方案中，步骤(4)中用于配浆的软锰矿总量通过下式计算：

所述合格电解液为进行电解的电解液。当制备电解锰时，用于电解的电解液中锰浓度控制为35～45g/l；当制备电解二氧化锰时，用于电解的电解液中锰浓度控制为50～70g/l。

在本发明的上述技术方案中，净化除杂过程主要是去除浸出过程中进入浸出液的伴生元素杂质，主要包括中和氧化除铁铝和硫化除重金属。在中和氧化除铁铝过程中，由于二氧化硫浸出软锰矿过程中，浸出液中的铁主要以硫酸亚铁的形式存在，因此需要先将其氧化为硫酸铁，空气、臭氧、过氧化氢、二氧化锰或者软锰矿等均可以将其氧化，然后加入氨水或氢氧化钙等中和剂调节ph至5～7，可使硫酸铁与硫酸铝转化为氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，具体反应如下：

fe³⁺+3oh^-→fe(oh)3

al³⁺+3oh^-→al(oh)3

在硫化除重金属阶段，由于浸出液中的zn、cu、ni、co、pb等重金属可与硫离子或者有机硫基团生成稳定的硫化物沉淀，从而通过固液分离的形式从溶液中去除，因此所加入的硫化剂为能够提供硫离子或者有机硫基团的硫化物，可选择硫化铵、硫化钠、福美钠、乙硫氮中的一种或几种。具体反应如下：

me²⁺+s^2-→mes(me为重金属，s^2-为硫离子或者有机硫基团)

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法只采用一部分阳极液与全部的软锰矿进行配浆，提高了软锰矿浸出工序中软锰矿浆的固液比，有利于二氧化硫的吸收和锰矿的浸出，提高了二氧化硫和软锰矿的利用率。解决了二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰或二氧化锰工艺中电解液的制备存在的固液比低，对浸出过程及净化除杂过程带来不利影响的问题。

2、本发明所述方法由于软锰矿浆的固液比提高，减小了软锰矿浸出工序的浆液量，在浸出工序停留时间相同的基础上，减小了设备体积，减小了浆液输送设备的动力消耗，降低了基建和投资成本。

3、本发明所述方法由于软锰矿浆的固液比提高，减小了净化除杂工序的浆液量，减小了除杂剂的投加量，降低了药剂成本。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明所述适用于二氧化硫浸出软锰矿制备硫酸锰电解液的方法作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，应仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，利用二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰，步骤(1)中的阳极液为常规二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰工艺电解工序产生的阳极液，体积为100m3，阳极液中硫酸锰含量(浓度)为15g/l，硫酸铵含量125g/l，硫酸浓度40g/l，步骤(5)用于浸出的软锰矿中锰含量为28.5％(质量百分比)，设定所需合格电解液中锰含量为38g/l，整个过程中锰回收率须为80％，根据得到所需软锰矿的质量为10吨，按照软锰矿质量与用于配浆的阳极液的体积之比(固液比)为1:3(kg/l)配浆，则所需a部分阳极液体积为30m³。

按照如下步骤制备电解液：

(1)阳极液分配：将电解工序产生的阳极液分为两部分，分别为30m³(a部分)和70m³(b部分)；

(2)中和：将步骤(1)所得的30m³阳极液用氧化钙调节至ph为3.0，得到浆液，浆液进行压滤分离，得到硫酸钙和分离液；

(3)配浆：将步骤(2)所得的分离液与10吨软锰矿配浆，得到固液比为1:3(kg/l)的软锰矿浆；

(4)浸出：利用二氧化硫与步骤(3)所得的软锰矿浆反应，使软锰矿浸出率为90％，浸出液中锰含量为100.8g/l，获得含有软锰矿渣和浸出液的浆液，对浆液进行压滤，得到软锰矿渣和浸出液；

(5)中和：将步骤(1)所得的70m³(b部分)阳极液用氢氧化钙溶液调节ph至6.0后，经固液分离得到硫酸钙和分离液；

(6)成分测定：测定步骤(5)所得分离液的成分，其重金属离子浓度达到合格电解液要求；

(7)净化除杂：在步骤(4)所得的浆液中加入氨水，调节ph为6.0，并通入空气，使溶液中的铁离子和铝离子生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，对浆液进行离心分离，得到中和渣和分离液；按照20ml/l的量向分离液中加入8％的硫化铵溶液，使重金属杂质生成硫化物沉淀，得到含沉淀物的浆液，静置沉淀，过滤，得到重金属离子杂质达到电解液要求、锰离子含量为90.1g/l的硫酸锰溶液，将该硫酸锰溶液与步骤(5)所得分离液混合，得到100m³锰离子浓度为37.8g/l的硫酸锰电解液；

(8)电解：将步骤(7)所得电解液中加入抗氧化剂二氧化硒后进行电解，获得金属锰，阳极液返回步骤(1)生产电解液，形成循环工艺。

实施例2

本实施例中，利用二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰，步骤(1)中的阳极液为常规二氧化硫浸出软锰矿制备电解锰工艺电解工序产生的阳极液，体积为100m³，阳极液中锰含量为17g/l，硫酸铵含量120g/l，硫酸浓度35g/l，步骤(5)用于浸出的软锰矿中锰含量为17.5％(质量百分比)，设定所需合格电解液中锰浓度为40g/l，整个过程中锰回收率为82％，根据得到所需软锰矿的质量为16吨，按照软锰矿质量与用于配浆的阳极液的体积之比为1:2.5(kg/l)配浆，则所需a部分阳极液体积为40m³。

(1)阳极液分配：将电解工序产生的阳极液分为两部分，分别为40m³(a部分)和60m³(b部分)；

(2)中和：将步骤(1)所得的40m³阳极液用氧化钙调节至ph为3.5，得到浆液，浆液进行压滤，得到硫酸钙和分离液；

(3)配浆：将步骤(2)所得的分离液与16吨软锰矿配浆，得到固液比为1:2.5(kg/l)的软锰矿浆；

(4)浸出：利用二氧化硫与步骤(3)所得的软锰矿浆反应，使软锰矿浸出率为92％，浸出液中锰含量为78.1g/l，获得含有软锰矿渣和浸出液的浆液，对浆液进行压滤，得到软锰矿渣和浸出液；

(5)中和：将步骤(1)所得的60m³(b部分)阳极液用氢氧化钙调节ph至5.5，得到浆液，离心分离，得到硫酸钙和分离液；

(6)成分测定：测定步骤(5)中所得分离液的成分，其重金属离子含量超过合格电解液要求，将该分离液与步骤(4)所得浸出液混合，得到100m³锰离子浓度为41.5g/l的混合液；

(7)净化除杂：在步骤(6)所得的混合液中加入氨水，调节ph为5，并加入过氧化氢，使溶液中的铁离子和铝离子生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀；对浆液进行离心分离，得到中和渣和分离液；按照5g/l的量向分离液中加入乙硫氮使重金属杂质生成硫化物沉淀；得到含沉淀物的浆液，将浆液进行压滤，得到重金属离子杂质达到电解液要求、锰离子含量为39.4g/l的硫酸锰溶液；

(8)电解：将步骤(9)所得电解液加入抗氧化剂二氧化硒后进行电解，获得金属锰，阳极液返回步骤(1)生产电解液，形成循环工艺。

实施例3

本实施例中，利用二氧化硫浸出软锰矿制备电解二氧化锰，步骤(1)中的阳极液为常规二氧化硫浸出软锰矿制备电解二氧化锰锰工艺电解工序产生的阳极液，体积为100m³，阳极液中锰含量为35g/l，硫酸浓度35g/l，步骤(5)用于浸出的软锰矿中锰含量为23.5％(质量百分比)，合格电解液中锰浓度为55g/l，设定整个过程中锰回收率为85.0％，根据得到所需软锰矿的质量为10吨，按照软锰矿质量与用于配浆的阳极液的体积之比为1:2(kg/l)配浆，则所需阳极液体积为20m³。

按照如下步骤制备电解液：

(1)阳极液分配：将电解工序产生的阳极液分为两部分，分别为20m³(a部分)和80m³(b部分)；

(2)中和：将步骤(1)所得的20m³阳极液用氧化钙调节至ph为2.0，得到浆液，浆液进行固液分离，得到硫酸钙和分离液；

(3)配浆：将步骤(2)所得的分离液与10吨软锰矿配浆，得到固液比为1:2(kg/l)的软锰矿浆；

(4)浸出：利用二氧化硫与步骤(3)所得的软锰矿浆反应，获得含有软锰矿渣和浸出液的浆液，对浆液进行压滤，得到软锰矿渣和浸出液，浸出液中锰含量为110.3g/l，；

(5)中和：将步骤(1)所得的80m³(b部分)阳极液用氢氧化钙溶液调节ph至5.5后，经压滤得到硫酸钙和分离液；

(6)测定重金属含量：测定步骤(5)所得分离液的成分，其重金属离子浓度达到合格电解液要求；

(7)净化除杂：在步骤(5)所得的浆液中加入氨水，调节ph为6.3，并通入空气，使溶液中的铁离子和铝离子生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，对浆液进行离心分离，得到中和渣和分离液；按照25ml/l的量向分离液中加入8％的硫化钠溶液使重金属杂质生成硫化物沉淀，得到含沉淀物的浆液，将浆液进行固液分离，得到重金属离子杂质达到电解液要求、锰离子含量为110.4g/l的硫酸锰溶液，将该硫酸锰溶液与步骤(5)所得分离液混合，得到100m³锰离子浓度为50.1g/l的硫酸锰电解液；

(8)电解：将步骤(7)所得电解液进行电解，获得电解二氧化锰，阳极液返回步骤(1)生产电解液，形成循环工艺。

实施例4

本实施例中，利用二氧化硫浸出软锰矿制备电解二氧化锰，步骤(1)中的阳极液为常规二氧化硫浸出软锰矿制备电解二氧化锰锰工艺电解工序产生的阳极液，体积为100m³，阳极液中锰含量为30g/l，硫酸浓度40g/l，步骤(5)用于浸出的软锰矿中锰含量为22％(质量百分比)，设定合格电解液中锰浓度为50g/l，整个过程中锰回收率为79.5％，根据得到所需软锰矿的质量为13.3吨，按照软锰矿质量与用于配浆的阳极液的体积之比为1:3(kg/l)配浆，则所需a部分阳极液体积为40m³。

(1)阳极液分配：将电解工序产生的阳极液分为两部分，分别为40m³(a部分)和60m³(b部分)；

(2)中和：将步骤(1)所得的40m³阳极液用氧化钙调节至ph为2.5，得到浆液，浆液进行压滤分离，得到硫酸钙和分离液；

(3)配浆：将步骤(2)所得的分离液与13.3吨软锰矿配浆，得到固液比为1:3(kg/l)的软锰矿浆；

(4)浸出：利用二氧化硫与步骤(3)所得的软锰矿浆反应，使软锰矿浸出率为90％，浸出液中锰含量为89.7g/l，获得含有软锰矿渣和浸出液的浆液，对浆液进行压滤，得到软锰矿渣和浸出液；

(5)中和：将步骤(1)所得的60m³(b部分)阳极液用氢氧化钙调节ph至6.5，得到浆液，固液分离，得到硫酸钙和分离液；

(6)测定重金属含量：测定步骤(5)中所得分离液的成分，其重金属离子含量超过合格电解液要求，将该分离液与步骤(4)所得浸出液，得到100m³锰离子浓度为53.9g/l的混合液；

(7)净化除杂：在步骤(6)所得的混合液中加入氨水，调节ph为5.5，并加入过氧化氢，使溶液中的铁离子和铝离子生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀；对浆液进行离心分离，得到中和渣和分离液；按照6g/l的量向分离液中加入乙硫氮使重金属杂质生成硫化物沉淀；得到含沉淀物的浆液，将浆液进行压滤，得到重金属离子杂质达到电解液要求、锰离子含量为52.1g/l的硫酸锰溶液；

(8)电解：将步骤(7)所得电解液进行电解，获得电解二氧化锰，阳极液返回步骤(1)生产电解液，形成循环工艺。