金刚石/石墨烯复合导热膜及其制备方法和散热系统与流程

本发明涉及导热材料领域，具体涉及一种金刚石/石墨烯复合导热膜及其制备方法和散热系统。

背景技术：

目前，金刚石热沉片和基于石墨烯的复合材料已经在高端大功率器件的热管理领域得到一定应用，但是为了进一步提高材料的导热性能，结合金刚石和石墨烯分别在纵向和横向导热系数较高的优势成为研究热点。如发明专利cn201510406256.7中公开了“一种超高定向导热碳基复合材料的制备方法”，通过将天然或人工合成金刚石表面进行精密抛光、清洗，达到原子级平整；随后将依托于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)衬底的石墨烯直接平铺于金刚石表面获得高定向导热复合材料。但该专利中是将依托于pmma衬底的石墨烯转移到金刚石上，获得的石墨烯和金刚石之间结合力低，界面结合较差，界面热阻较高，制备工艺复杂。

因此，有必要提供一种新型的金刚石/石墨烯复合导热材料。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种金刚石/石墨烯复合导热膜，在微米晶金刚石薄膜表面设置石墨烯层，所述微米晶金刚石薄膜和所述石墨烯层的结合力较强且所述金刚石/石墨烯复合导热膜的散热性能较好。

本发明第一方面提供了一种金刚石/石墨烯复合导热膜，包括微米晶金刚石薄膜以及设置在所述微米晶金刚石薄膜表面的石墨烯层。

其中，所述石墨烯层包括单层石墨烯或多层石墨烯。

其中，所述石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的单层石墨烯。

其中，所述石墨烯层进一步包括垂直生长于所述单层石墨烯上的垂直石墨烯。

其中，所述微米晶金刚石薄膜的厚度为200μm-2mm。

本发明第一方面提供的金刚石/石墨烯复合导热膜，金刚石与石墨烯结合力较强，形成了优异的导热结构，石墨烯有利于在平面二维结构方向的高热导率，金刚石有利于在垂直平面方向的纵向高热导率，金刚石和石墨烯之间具有较低的界面热阻，复合膜结构整体具有高效的导热性能。

本发明第二方面提供了一种金刚石/石墨烯复合导热膜的制备方法，包括：

提供基底，在所述基底表面沉积微米晶金刚石薄膜；

腐蚀去除所述基底，得到自支撑的微米晶金刚石薄膜；其中，所述自支撑的微米晶金刚石薄膜包括一待形核表面，所述待形核表面为腐蚀前所述微米晶金刚石薄膜与所述基底的接触面；

在所述待形核表面上沉积过渡金属层，将沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜置于热丝气相沉积室腔体中进行快速退火处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述微米晶金刚石薄膜中的部分碳元素形成石墨烯层，得到所述金刚石/石墨烯复合导热膜，所述退火温度为800-1000℃，所述退火时间为1-5min。

其中，所述退火处理工艺的具体参数为：在所述热丝气相沉积室腔体中通入保护气体和氢气，使所述腔体中的气压为2800-3200pa，所述热丝气相沉积室腔体中的热丝与所述微米晶金刚石薄膜表面的间距为4-10mm，热丝功率为5000-7000w。

其中，退火处理后制得的石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的单层石墨烯，然后按照以下方法在所述在单层石墨烯上制备垂直生长于所述单层石墨烯上的垂直石墨烯：

在所述热丝气相沉积室腔体中通入碳源气体进行沉积，沉积温度为600-800℃，气压为4000-6000pa，功率为5000-7000w，得到垂直石墨烯。

其中，通过化学气相沉积的方法制备微米晶金刚石薄膜，所述化学气相沉积的方法包括微波等离子体化学气相沉积或热丝化学气相沉积；

其中，利用所述热丝化学气相沉积的方法制备微米晶金刚石薄膜的具体参数如下：

通入气态碳源和氢气进行热丝化学气相沉积，气压为3000-5000pa，热丝功率为5000-8000w，基底温度为500℃-1000℃，沉积时间为100-300小时；

其中，利用所述微波等离子体化学气相沉积的方法制备微米晶金刚石薄膜的具体参数如下：

通入气态碳源和氢气进行微波等离子体化学气相沉积，气压为20-40torr，微波功率为1000-1500w，基底温度为700-900℃，沉积时间为100-300小时。

其中，所述退火处理后，将所述石墨烯形核层置于气相沉积室中进行气相沉积，使所述石墨烯形核层中的石墨烯继续生长得到石墨烯层，具体生长参数为：通入气态碳源和氢气进行热丝化学气相沉积，气压为3000-5000pa，热丝功率为5000-8000w，基底温度为500℃-1000℃，沉积时间为5-60min。

本发明第二方面提供的金刚石/石墨烯复合导热膜的制备方法，以金刚石膜形核面作为石墨烯生长的基底，有助于平整连续的高质量石墨烯生长。同时以过渡金属层诱导石墨烯的形核和生长，该过程中不需要加入甲烷等碳源，通过金刚石和过渡金属层的扩散得到石墨烯，制备方法简单易操作，制得的金刚石/石墨烯复合导热膜热导率较高。

本发明第三方面提供了一种散热系统，包括发热元件、散热器以及导热膜，所述导热膜包括第一方面所述的金刚石/石墨烯复合导热膜，所述导热膜贴置于所述发热元件与所述散热器之间，以使所述发热元件通过所述导热膜将热量传递至所述散热器来进行散热。

本发明第三方面提供的散热系统包括导热膜，所述导热膜可独立于发热元件与散热器件单独存在，可拾取及贴放，因此易于工业化生产和使用，同时散热性能优良。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的金刚石/石墨烯复合导热膜，金刚石与石墨烯形成了优异的导热结构，石墨烯有利于在平面二维结构方向的高热导率，金刚石有利于在垂直平面方向的纵向高热导率，金刚石和石墨烯之间具有较低的界面热阻，复合膜结构整体具有高效的导热性能；

2、本发明第二方面提供的金刚石/石墨烯复合导热膜的制备方法，以金刚石膜形核面作为石墨烯生长的基底，有助于平整连续的高质量石墨烯生长。同时以过渡金属层诱导石墨烯的形核和生长，该过程中不需要加入甲烷等碳源，通过金刚石和过渡金属层的扩散得到石墨烯，制备方法简单易操作，制得的金刚石/石墨烯复合导热膜热导率较高；

3、本发明提供的散热系统包括导热膜，所述导热膜可独立于发热元件与散热器件单独存在，可拾取及贴放，因此易于工业化生产和使用，同时散热性能优良。

附图说明

图1为本发明一实施方式提供的金刚石/石墨烯复合导热膜的结构示意图；

图2为本发明另一实施方式提供的金刚石/石墨烯复合导热膜的结构示意图；

图3为本发明实施方式提供的金刚石/石墨烯复合导热膜的制备流程图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

如图1所示，本发明实施方式第一方面提供了一种金刚石/石墨烯复合导热膜，包括微米晶金刚石薄膜1以及设置在所述微米晶金刚石薄膜表面的石墨烯层2。

本发明实施方式中，所述微米晶金刚石中的晶粒为微米级。可选地，所述微米晶金刚石中的晶粒尺寸为1μm-10μm。可选地，所述微米晶金刚石薄膜的厚度为200μm-2mm。可选地，所述微米晶金刚石薄膜可为直径为20-50cm的圆片。进一步可选地，所述微米晶金刚石薄膜为直径为25.4cm的圆片。本发明中，在微米晶金刚石薄膜表面设置石墨烯层，由于金刚石膜具有高质量的微米晶结构，相比纳米晶金刚石膜，微米晶金刚石薄膜具有较高的导热系数。此外，本发明实施方式中的微米晶金刚石薄膜的尺寸较大，可以满足大功率电子器件中对于大面积金刚石/石墨烯复合导热膜的需求。

本发明实施方式中，所述石墨烯层包括单层石墨烯或多层石墨烯。可选地，所述石墨烯层的厚度为1-60个原子厚度。如图2所示，进一步可选地，所述石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜1表面的单层石墨烯21。所述单层石墨烯即为一个碳原子厚度的二维网状薄膜。所述单层石墨烯平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面即为所述单层石墨烯的延伸方向与所述微米晶金刚石薄膜表面平行。进一步可选地，所述石墨烯层进一步包括垂直生长于所述单层石墨烯21上的垂直石墨烯22。即所述垂直石墨烯垂直生长于所述单层石墨烯表面。由于垂直石墨烯具有非常高的比表面积，可以提高复合膜表面的有效散热面积。进一步可选地，所述垂直石墨烯呈阵列排布。进一步可选地，所述垂直石墨烯的厚度为1-60个原子厚度。进一步可选地，所述石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的多层石墨烯以及垂直生长于所述多层石墨烯上的垂直石墨烯。

本发明实施方式中，所述石墨烯层是以所述微米晶金刚石薄膜为基底经形核和生长得到。

本发明实施方式中，所述金刚石/石墨烯复合导热膜还包括过渡金属层，所述过渡金属层位于所述微米晶金刚石薄膜的远离所述石墨烯层的一侧。可选地，所述金刚石/石墨烯复合导热膜依次包括过渡金属层、微米晶金刚石薄膜和石墨烯层，所述过渡金属层位于所述微米晶金刚石薄膜的底部。

本发明实施例方式第一方面提供的金刚石/石墨烯复合导热膜，微米晶金刚石与石墨烯结合力较强，形成了优异的导热结构，石墨烯有利于提高在平面二维结构方向的高热导率，金刚石有利于提高在垂直平面方向的纵向高热导率，且金刚石和石墨烯之间具有较低的界面热阻，复合膜结构整体具有高效的导热性能。

本发明实施方式第二方面提供了一种金刚石/石墨烯复合导热膜的制备方法，包括：

s01，提供基底，在所述基底表面沉积微米晶金刚石薄膜；

s02，腐蚀去除所述基底，得到自支撑的微米晶金刚石薄膜；其中，所述自支撑的微米晶金刚石薄膜包括一待形核表面，所述待形核表面为腐蚀前所述微米晶金刚石薄膜与所述基底的接触面；

s03，在所述待形核表面上沉积过渡金属层，将沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜置于热丝气相沉积室腔体中进行快速退火处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述微米晶金刚石薄膜中的部分碳元素形成石墨烯层，得到所述金刚石/石墨烯复合导热膜，所述退火温度为800-1100℃，所述退火时间为1-5min。

s01中，所述基底包括单晶硅或者金属衬底如钼，铜，铁等。可选地，所述基底为单晶硅基底。可选地，在制备微米晶金刚石薄膜之前，先对单晶硅基底进行预处理，所述预处理操作包括：

将单晶硅基底置入nh4oh/h2o2/去离子水(体积比为1:1:5)混合溶液中，加热到70℃-80℃反应1-2小时，将硅片冲洗干净，然后将硅片依次放入丙酮溶液中超声清洗10-30分钟，去离子水中超声清洗10-30分钟和以及酒精溶液中超声清洗10-30分钟。

本发明实施方式中，在制备所述微米晶金刚石薄膜之前，对所述基底进行加强形核处理工艺以提高金刚石的形核密度，所述形核处理工艺包括将所述基底置于金刚石粉悬浮液中进行超声处理或将所述基底置于气相沉积室中进行偏压加强形核处理。

具体地，将所述基底置于金刚石粉悬浮液中进行超声处理的操作包括：

将基底置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1-3小时。可选地，所述纳米金刚石粉悬浮液的中纳米金刚石粉的平均粒径为5nm。可选地，所述纳米金刚石粉悬浮液的zeta电位约为±50mv。

具体地，将所述基底置于气相沉积室中进行偏压加强形核处理的操作包括：

以hfcvd为例，采用双偏压热丝化学气相沉积，形核过程中在热丝上方栅极施加正偏压，硅基底施加负偏压；对于微波等离子体cvd，基底施加负偏压。形核过程中甲烷比例略高，大约半小时后形核过程完成，关闭偏压电源，调节甲烷浓度和其它工艺参数到适合择高导热微米晶金刚石薄膜生长的条件。具体来说：hfcvd栅极偏压为+30v，基底偏压为-150v；等离子体cvd基底偏压为-150v。

经过上述加强形核处理工艺之后，所述微米晶金刚石薄膜的形核密度大于10¹⁰/cm²。

s01中，经过加强形核处理工艺之后，在所述基底表面制备微米晶金刚石薄膜。可选地，所述制备工艺为化学气相沉积，所述化学气相沉积的方法包括微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)或热丝化学气相沉积(hfcvd)制备。

具体地，所述hfcvd的具体参数如下：

通入气态碳源和氢气进行热丝化学气相沉积，气压为3000-5000pa，热丝功率为5000-8000w，基底温度为500℃-1000℃，沉积时间为100-300小时。更具体地，热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为8mm，甲烷/氢气流量分别为16sccm/800sccm，总气体流量为816sccm，气压为4000pa，热丝功率为7000w，基底温度为900℃，沉积时间为200小时。

具体地，利用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)的具体参数如下：

通入气态碳源和氢气进行微波等离子体化学气相沉积，气压为20-40torr，微波功率为1000-1500w，基底温度为700-900℃，沉积时间为100-300小时。更具体地，甲烷/氢气流量分别为2sccm/298sccm，总气体流量为300sccm，气压为30torr，微波功率为1200w，基底温度为850℃，沉积时间为200小时。

在上述技术方案中，所采用的生长金刚石薄膜的方法除微波等离子体化学气相沉积和热灯丝化学气相沉积方法外，还可以是直流、射频、热阴极或喷射等离子化学气相沉积方法等可以生长金刚石的任何方法。

s02中，将制得的微米晶金刚石薄膜脱离所述基底，得到自支撑的微米晶金刚石膜。可选地，通过氢氟酸/硫酸/冰醋酸的混合溶液对所述基底进行腐蚀后可得自支撑的微米晶金刚石膜。或者通过koh溶液对所述基底进行腐蚀后可得自支撑的微米晶金刚石膜。具体地，所述腐蚀操作为：将沉积有微米晶金刚石薄膜的所述基底置于氢氟酸/硫酸/冰醋酸按体积比为1:1:2形成的混合溶液中进行腐蚀；或将沉积有微米晶金刚石薄膜的所述基底置于30％(w/v)koh溶液中，加热至85℃-100℃进行腐蚀，腐蚀时间为5-24小时，随后将获得的自支撑金刚石膜洗净、烘干。腐蚀后，形成的待形核表面(即腐蚀前所述金刚石薄膜和所述基底的接触面)非常光滑，可以作为高质量石墨烯的生长面。可选地，所述待形核表面的表面粗糙度(rms,roughness)<1nm。

本发明利用金刚石薄膜形核面进行石墨烯的生长，提供了一个原子级平整度的金刚石表面，避免了对粗糙的微米晶金刚石薄膜进行化学机械抛光的复杂工艺，同时金刚石薄膜具有高质量微米晶结构，相比平整度较高的纳米晶金刚石膜，微米晶金刚石膜具有较高的导热系数。

s03中，在所述待形核表面上沉积过渡金属层。具体地，将所述自支撑的微米晶金刚石薄膜置入电子束沉积设备中，开启设备至本底真空度达到1×10^-7-1×10^-8torr，开启电子束，调节电子束高压和电流，保持过渡金属的沉积速率为0.3-0.8nm/s，沉积时间为15-30s。具体地，开启设备至本底真空度达到10^-8torr，开启电子束，调节电子束高压和电流，保持过渡金属的沉积速率为0.5nm/s，沉积时间为20s。

可选地，退火前沉积得到所述过渡金属层的厚度为1nm-50nm，所述过渡金属层的材质包括镍、铜、铁或钴。

s03中，制备得到过渡金属层后，将沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜置于热丝气相沉积室腔体中进行快速退火处理，得到所述金刚石/石墨烯复合导热膜。

可选地，将样品放在hfcvd设备内，通过热丝快速升温和关闭的类似快速退火过程，可以获得高质量的石墨烯形核层，该过程中需要对工艺条件进行优化。可选地，所述退火处理工艺的具体参数为：在所述热丝气相沉积室腔体中通入保护气体和氢气，使所述腔体中的气压为2800-3200pa，所述热丝气相沉积室腔体中的热丝与所述微米晶金刚石薄膜表面的间距为4-10mm，热丝功率为5000-7000w，所述沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜的温度为800-1100℃，保温时间为1-5min。进一步可选地，所述保护气体为氮气，氮气与氢气的流量为425sccm/75sccm，总气体流量为500sccm。具体地，热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜表面的间距为5mm，气压为3000pa，热丝功率为7000w，沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜的温度为1100℃，保温时间为1min。

可选地，所述退火结束后，腔室以速率为30-50℃/min降温至200℃-400℃，然后打开腔室，自然冷却至室温。可选地，退火后，以速率为40℃/min降温至200℃-300℃。

在退火过程中，所述过渡金属层不断下陷，直至降至微米晶金刚石薄膜的底部。可以理解的是，可能有部分的过渡金属颗粒渗入所述微米晶金刚石薄膜中，所以退火后的过渡金属层的厚度可能小于退火前的过渡金属层的厚度。

本发明实施方式中，本发明采用热丝化学气相沉积设备进行石墨烯的形核和生长，相比其他的快速退火处理办法，hfcvd可以提供更适合石墨烯生长的气氛条件和等离子体环境，有利于提高石墨烯的质量。以过渡金属层诱导石墨烯的形核和生长，该过程中不需要加入甲烷等碳源，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述微米晶金刚石薄膜中的部分碳元素形成石墨烯层，通过金刚石和过渡金属层的扩散实现表面碳原子层由金刚石结构向石墨烯结构的自组装转变。

本发明实施方式中，退火处理后制得的石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的单层或多层石墨烯。

本发明实施方式中，退火处理后制得的石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的单层石墨烯，然后按照以下方法在所述在单层石墨烯上制备垂直生长于所述单层石墨烯上的垂直石墨烯：

退火处理后，在所述热丝气相沉积室腔体中通入碳源气体进行沉积，得到垂直石墨烯。具体生长参数为：通入气态碳源、氢气和氩气进行热丝化学气相沉积，沉积温度为600-800℃，气压为3000-6000pa，功率为5000-7000w，沉积时间为2-3小时。可选地，所述气态碳源包括c2h2、ch4、cf4、chf3和c2f6中的一种。可选地，具体生长参数如下：ch4、h2、ar的比例为40％：40％：20％，气压为4000pa，热丝功率为6000w，沉积温度为800℃，沉积时间为2h。更具体地，氩气/甲烷/氢气流量为200sccm/400sccm/400sccm，总气体流量为1000sccm。

本发明实施方式中，退火处理后制得的石墨烯层包括平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的单层石墨烯，然后按照以下方法在所述在单层石墨烯上继续制备几层石墨烯以得到多层石墨烯：

退火处理后，在所述热丝气相沉积室腔体中通入碳源气体进行沉积，得到多层石墨烯。具体生长参数为：通入气态碳源、氢气和氩气进行热丝化学气相沉积，沉积温度为800-1100℃，气压为3000-6000pa，功率为5000-7000w，沉积时间为1-1.5h。可选地，所述气态碳源包括c2h2、ch4、cf4、chf3和c2f6中的一种。具体地，在hfcvd中继续进行石墨烯的生长，具体生长参数如下：气压为3000pa，热丝功率为7000w。更具体地，氮气/氢气/甲烷流量为410sccm/75sccm/15sccm，总气体流量为500sccm。

本发明采用热丝化学气相沉积设备进行石墨烯的形核和生长，相比其他的快速退火处理办法，hfcvd可以提供更适合石墨烯生长的气氛条件和等离子体环境，有利于提高石墨烯的质量。

本发明实施例中，图3为本发明实施方式提供的金刚石/石墨烯复合导热膜的制备流程图。根据图3可知，在所述基底表面沉积微米晶金刚石薄膜后；腐蚀去除所述基底，得到自支撑的微米晶金刚石薄膜；然后在所述待形核表面上沉积过渡金属层，将沉积有过渡金属层的自支撑的微米晶金刚石薄膜置于热丝气相沉积室腔体中进行快速退火(hfcvd中退火)处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述微米晶金刚石薄膜中的部分碳元素形成单层石墨烯，然后对单层石墨烯进行进一步处理，可以得到平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的多层石墨烯(a)或平铺在所述微米晶金刚石薄膜表面的单层石墨烯以及垂直生长于所述单层石墨烯上的垂直石墨烯(b)。

本发明以金刚石薄膜形核面作为石墨烯生长的基底，有助于平整连续的高质量石墨烯生长，通过退火工艺，可以获得高质量的石墨烯形核层，所述制备方法简单易操作，制得的金刚石/石墨烯复合导热膜热导率较高。

本发明实施方式第三方面提供了一种散热系统，包括发热元件、散热器以及导热膜，所述导热膜包括如上述第一方面所述的金刚石/石墨烯复合导热膜，所述导热膜贴置于所述发热元件与所述散热器之间，以使所述发热元件通过所述导热膜将热量传递至所述散热器来进行散热。

本发明提供的散热系统中，金刚石/石墨烯复合导热膜相比于金刚石散热膜，热导率更高，特别是石墨烯大幅提高了平面内的导热性能，通过将点热源的高密度热流迅速扩散至整个平面内，首先降低了进入金刚石的热流密度，然后通过金刚石膜在水平和/或竖直方向将热流导出，大幅提高了散热性能。

实施例1：

一种金刚石/石墨烯复合导热膜及其制备方法，其包括如下步骤：

(1)在硅基底表面上沉积高导热微米晶金刚石膜：

微米晶金刚石薄膜制备方法一：选用热丝化学气相沉积(hfcvd)法在尺寸为φ200mm的单晶(100)硅片上制备1mm厚的金刚石薄膜层。生长前将硅片置入nh4oh/h2o2/去离子水(1:1:5)混合溶液中，加热到70℃反应1小时，将硅片冲洗干净，然后将硅片放入丙酮溶液中超声清洗10分钟，去离子水中超声清洗10分钟，酒精溶液中超声清洗10分钟。随后将清洗后的硅片置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1小时。金刚石粉悬浮液的平均粒径为5nm，以最分散形式存在，zeta电位约±50mv。随后将处理完的硅基片置于hfcvd基片台上，抽真空至10^-5pa以下，开始金刚石薄膜形核和生长。hfcvd工作的具体参数如下：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为8mm，甲烷/氢气流量：16sccm/800sccm，总气体流量：816sccm，气压：4000pa，热丝功率：7000w，硅衬底温度：900℃，沉积时间：200小时。

微米晶金刚石薄膜制备方法二：利用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)生长mcd的具体参数如下：甲烷/氢气流量：2sccm/298sccm，总气体流量：300sccm，气压：30torr，微波功率：1200w，硅衬底温度：850℃，沉积时间：200小时。

(2)微米晶金刚石膜表面石墨烯层的制备：

(a)将金刚石/硅样品置入氢氟酸/硫酸/冰醋酸比例为1:1:2的混合溶液中对硅基底进行腐蚀(或放入30％(w/v)koh溶液中，加热至85℃进行硅腐蚀)，腐蚀时间为5-24小时。随后将获得的自支撑金刚石膜洗净、烘干。将腐蚀硅基底后获得的光滑金刚石面称为金刚石膜形核面。以金刚石底面作为高纯镍金属的沉积面，将自支撑金刚石膜置入电子束沉积设备中，开启设备至本底真空达到10^-8torr，开启电子束，调节电子束高压和电流，保持镍金属的沉积速率约为0.5nm/s，沉积时间20s。

(b)将镀镍的金刚石膜放入hfcvd中进行快速退火处理。退火工艺过程中，hfcvd工作的具体参数：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为5mm，氮气/氢气流量为415sccm/75sccm，总气体流量为500sccm，气压为3000pa，热丝功率为7000w，镀镍的金刚石膜温度为1100℃，保温时间为1min，降温速率为40℃/min。得到金刚石/石墨烯复合导热膜。该金刚石/石墨烯复合导热膜包括微米晶金刚石薄膜以及平铺在微米晶金刚石薄膜表面的单层石墨烯。

实施例2：

一种金刚石/石墨烯复合导热膜及其制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)同实施例1；

(2)微米晶金刚石膜表面石墨烯层的制备：

(a)将金刚石/硅样品置入氢氟酸/硫酸/冰醋酸比例为1:1:2的混合溶液中对硅基底进行腐蚀(或放入30％(w/v)koh溶液中，加热至85℃进行硅腐蚀)，腐蚀时间为5-24小时。随后将获得的自支撑金刚石膜洗净、烘干。将腐蚀硅基底后获得的光滑金刚石面称为金刚石膜形核面。以金刚石底面作为高纯镍金属的沉积面，将自支撑金刚石膜置入电子束沉积设备中，开启设备至本底真空达到10^-8torr，开启电子束，调节电子束高压和电流，保持镍金属的沉积速率约为0.5nm/s，沉积时间20s。

(b)将镀镍的金刚石膜放入hfcvd中进行快速退火处理。退火工艺过程中，hfcvd工作的具体参数：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为5mm，氮气/氢气流量为415sccm/75sccm，总气体流量为500sccm，气压为3000pa，热丝功率为7000w，镀镍的金刚石膜温度为1100℃，保温时间为1min，然后以降温速率为40℃/min降温至400℃。

随后在所述热丝气相沉积室腔体中通入氮气/氢气/甲烷，流量为410sccm/75sccm/15sccm，总气体流量为500sccm，气压为3000pa，热丝功率为7000w，镀镍的金刚石膜温度为1100℃，保温时间为10min，降温速率为40℃/min，降温到800℃时继续保温，保温时间为1小时，随后关闭热丝电源和气体，保持样品自然冷却，得到金刚石/石墨烯复合导热膜。该金刚石/石墨烯复合导热膜包括微米晶金刚石薄膜以及平铺设置在微米晶金刚石薄膜表面的多层石墨烯。

实施例3：

一种金刚石/石墨烯复合导热膜及其制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)同实施例1；

(2)金刚石膜表面石墨烯层的制备：

(a)将金刚石/硅样品置入氢氟酸/硫酸/冰醋酸比例为1:1:2的混合溶液中对硅基底进行腐蚀(或放入30％(w/v)koh溶液中，加热至85℃进行硅腐蚀)，腐蚀时间为5-24小时。随后将获得的自支撑金刚石膜洗净、烘干。将腐蚀硅基底后获得的光滑金刚石面称为金刚石膜形核面。以金刚石底面作为高纯镍金属的沉积面，将自支撑金刚石膜置入电子束沉积设备中，开启设备至本底真空达到10^-8torr，开启电子束，调节电子束高压和电流，保持镍金属的沉积速率约为0.5nm/s，沉积时间20s。

(b)将镀镍的金刚石膜放入hfcvd中进行快速退火处理。退火工艺过程中，hfcvd工作的具体参数：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为5mm，氮气/氢气流量为415sccm/75sccm，总气体流量为500sccm，气压为3000pa，热丝功率为7000w，镀镍的金刚石膜温度为1100℃，保温时间为1min，降温速率为40℃/min，降温至400℃。

随后在所述热丝气相沉积室腔体中通入氩气/甲烷/氢气流量为200sccm/400sccm/400sccm，总气体流量为1000sccm，气压为4000pa，热丝与样品表面间距调整为10mm，热丝功率升高到6000w，样品表面温度升高到800℃，反应时间为2小时，得到金刚石/石墨烯复合导热膜。该金刚石/石墨烯复合导热膜包括微米晶金刚石薄膜、平铺在微米晶金刚石薄膜表面的单层水平石墨烯以及垂直生长于单层水平石墨烯上的垂直石墨烯。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。