本发明属于贵金属萃取回收
技术领域：
，特别是涉及一种溶剂萃取法高效富集回收贵金属银的工艺。
背景技术：
：由于贵金属具有独特的物理化学性质而广泛应用在航空航天、通讯系统、电子行业、化工生产、医疗设备等领域，其需求量逐年上升。银作为贵金属资源中的一种，不仅具有贵金属族特有的优良性质，而且在价格方面具有较大的优势，使其应用更为广泛，使用量更大。现有技术中溶剂萃取法是富集回收银的有效方法之一。由于银离子萃取条件的特殊性，银的溶剂萃取一般适用于硝酸介质。专利文献cn98104435萃取和回收银的方法公开了一种用含s2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液萃取和回收银的方法；专利文献cn104744395a公开了一种含硫萃取剂2-乙基己基亚磺酰-4-甲基噻唑萃取分离银的方法。以上方法多使用有毒、易燃、易挥发的有机溶剂，难以应对当前化工生产日益严苛的安全环保要求。离子液体因其热稳定性好、难挥发、液程宽、离子电导率高、选择性溶解等特性在金属萃取方面展现出优良表现，被认为是萃取分离技术的新一代绿色溶剂，有着广泛的应用前景。然而与传统的烷烃、卤代烃等稀释剂相比，疏水性离子液体由于黏性较大，存在界面传质缓慢、萃取平衡时间长、萃取效率偏低等不足。技术实现要素：本发明的目的在于克服传统溶剂萃取工艺的不足，建立适宜的离子液体萃取体系，提供一种不使用挥发性溶剂、简单易操作并且能够快速高效富集回收贵金属银的工艺。术语说明：1，3-二乙基咪唑硫酮：分子式为c7h12n2s，相对分子质量为156.3，结构式为：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，结构式为：硝酸银待处理液：将含有银的固体物质如矿石、电子废弃物等，溶解在硝酸中得到硝酸银水溶液，由于待处理液硝酸银浓度比较低，本发明的要点在于从硝酸银溶液中萃取富集银。本发明的技术方案如下：一种溶剂萃取法高效富集回收贵金属银的工艺，以1，3-二乙基咪唑硫酮为萃取剂，包括(1)将萃取剂溶解在疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中作为离子液体萃取相的步骤，(2)将硝酸银待处理液溶解在去离子水中并加入硝酸使待处理液中硝酸根的浓度为0.1-1m，制备银离子溶液的步骤，和(3)使一定体积的离子液体萃取相1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与一定体积的银离子溶液完全混合，萃取分离的步骤。根据本发明优选的，步骤(1)萃取相中萃取剂的浓度为0.01-0.03m，进一步优选的浓度为0.01m；根据本发明优选的，步骤(2)制备的银离子溶液中银离子浓度为0.005-0.015m，硝酸根的浓度为0.1m，进一步优选的，银离子浓度为0.01m；根据本发明优选的，步骤(3)中离子液体萃取相与水相的体积比为1:1-1:3，振荡时间为1-10min；进一步优选的体积比为1:1，振荡时间为1min。本发明所使用的萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮可按照现有技术制备，通过单质硫与离子液体1,3-二乙基咪唑醋酸盐反应一步法合成萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮，方法如下：将1,3-二乙基咪唑醋酸盐([c2c2im][oac])11.00g，与1.87g单质硫搅拌混合，反应温度用水浴控制在50℃；搅拌反应24h后，向烧瓶中加入30ml乙腈，继续搅拌10min；通过真空抽滤除去未反应的单质硫，真空旋转蒸发除去乙腈溶剂；得的产物溶于50ml二氯甲烷中，用去离子水和5％的碳酸氢钠水溶液各洗三遍，除去未反应的1,3-二乙基咪唑醋酸盐和反应过程中生成的乙酸；最后真空旋转蒸发除去二氯甲烷，即得1，3-二乙基咪唑硫酮。根据本发明进一步优选的，一种溶剂萃取法高效富集回收贵金属银的工艺，包括步骤：(1)以1，3-二乙基咪唑硫酮为萃取剂，将其溶解在疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中作为离子液体萃取相，萃取相中萃取剂的浓度为0.01-0.03m；(2)(2)在室温条件下，将硝酸银待处理液溶解在去离子水中并加入硝酸使待处理液中硝酸根的浓度为0.1-1m；配制成银离子浓度为0.005-0.015m的银离子溶液；(3)取一定体积步骤(1)制备的离子液体萃取相1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与一定体积的步骤(2)制备的银离子溶液同时加入离心管中，在振荡条件下萃取一定时间，使两相完全混合；萃取完成后将离心管放入高速离心机中，2000rpm离心2min，使两相完全分离；其中，离子液体萃取相与水相的体积比为1:1-1:3，振荡时间为1-10min。本发明以1，3-二乙基咪唑硫酮萃取银的方法，在步骤(3)后取上层水溶液稀释到一定浓度，用火焰原子吸收法测定银离子的浓度，根据质量平衡来计算出离子液体相中银的浓度，并计算萃取率。下面通过具体实验例对本发明作进一步的描述，说明本发明的实质性特点和进步，但并不仅限于此。实验例：萃取实验1.萃取时间对银萃取率的影响在室温条件下，料液中ag+的浓度为0.01mol·l-1，硝酸浓度为0.1mol·l-1，有机相与水相的相比o/a＝1:1，机械振荡混合时间即萃取时间为0.5-10min，选用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为萃取体系的稀释剂，离子液体相中萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮的浓度为0.02mol·l-1。实验结果如表1所示。表1萃取时间对银萃取率的影响萃取时间min0.51510萃取率98.0699.9599.97aa：水相中没有检测出银离子。实验表明：萃取反应动力学速度快，当萃取时间为1min时，银离子的萃取率高达99.95,％，萃取即达平衡。2.萃取剂浓度对银萃取率的影响在室温条件下，料液中ag+的浓度为0.01mol·l-1，硝酸浓度为0.1mol·l-1，有机相与水相的相比o/a＝1:1，机械振荡混合时间即萃取时间为1min，选用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为萃取体系的稀释剂，离子液体相中萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮的浓度为0-0.03mol·l-1。实验结果如表2所示。表2萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮(c2c2imt)的浓度对银萃取率的影响a：水相中没有检测出银离子。实验表明：离子液体本身不具有萃取银的能力，银离子的萃取率随着离子液体相中萃取剂的浓度增高而增高。3.相比对银萃取率的影响在室温条件下，料液中ag+的浓度为0.01mol·l-1，硝酸浓度为0.1mol·l-1，离子液体萃取相与水相的相比o/a＝1:1-1:3，机械振荡混合时间即萃取时间为1min，选用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为萃取体系的稀释剂，离子液体相中萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮的浓度为0.02mol·l-1。实验结果如表3所示。表3相比对银萃取率的影响相比(o/a)1:11:21:3萃取率99.9598.0665.07实验表明：银离子的萃取率随着离子液体相与水相体积比增加而下降。本发明的有益效果：(1)本发明采用1，3-二乙基咪唑硫酮作为萃取剂，该萃取剂可以通过单质硫与离子液体1,3-二乙基咪唑醋酸盐反应一步法合成，合成过程简单易操作且不使用挥发性溶剂。(2)本发明离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与萃取剂具有相似的结构，不仅可以提高萃取剂在离子液体相中的溶解度，还可以提高1，3-二乙基咪唑硫酮与银形成的萃合物在离子液体相中的溶解度，从而达到了高效萃取银的目的，本发明实施例计算出1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐对银的萃取率均接近100％。(3)整个萃取过程不使用挥发性的有机溶剂，绿色环保；(4)萃取反应动力学速度快，数分钟即达平衡，生产周期短。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但所列举的实施例并不限制本发明保护的范围。实施例1：萃取剂1，3-二乙基咪唑硫酮的制备称取1,3-二乙基咪唑醋酸盐([c2c2im][oac])11.00g(59.40mmol)，与1.87g单质硫(7.29mmol，相当于58.30mmol硫原子)在圆口烧瓶中机械搅拌混合，反应温度用水浴控制在50℃。1,3-二乙基咪唑醋酸盐在加入硫粉后的几分钟内，颜色从淡黄色变为棕褐色。搅拌反应24小时候后，向烧瓶中加入30ml乙腈，继续搅拌10min。通过真空抽滤除去未反应的单质硫，真空旋转蒸发除去乙腈溶剂。将得到的产物溶于50ml二氯甲烷中，用去离子水和5％的碳酸氢钠水溶液各洗三遍，除去未反应的1,3-二乙基咪唑醋酸盐和反应过程中生成的乙酸。最后真空旋转蒸发除去二氯甲烷，产物为淡棕色固体。1h-nmr(300mhz,dmso)：δ＝7.378(s,1h),4.051(t,4h),1.247(trip,6h)。实施例2：银的萃取工艺(1)将实施例1制备的1，3-二乙基咪唑硫酮为萃取剂溶解在疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中作为萃取相，其中萃取剂的浓度为0.01m；(2)在室温条件下，将硝酸银待处理液溶解在去离子水中并加入硝酸使待处理液中硝酸根的浓度为0.1m，配制成银离子浓度为0.005m的银离子溶液；(3)取3ml步骤(1)制备的离子液体萃取相1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与3ml的步骤(2)制备的银离子溶液同时加入离心管中，离心管机械振荡1分钟萃取完成后将其放入高速离心机中，2000rpm离心2min，使两相完全分离。分相后用火焰原子吸收法测定水相中银的浓度，离子液体相中银的浓度由差减法求出。计算出1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐对银的萃取率近100％。实施例3：银的萃取工艺(1)将实施例1制备的1，3-二乙基咪唑硫酮为萃取剂溶解在疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中作为萃取相，其中萃取剂的浓度为0.01m；(2)在室温条件下，在室温条件下，将硝酸银待处理液溶解在去离子水中并加入硝酸使待处理液中硝酸根的浓度为0.1m，配制成银离子浓度为0.015m的银离子溶液；(3)取3ml步骤(1)制备的离子液体萃取相1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与3ml的步骤(2)制备的银离子溶液同时加入离心管中，离心管机械振荡1分钟萃取完成后将其放入高速离心机中，2000rpm离心2min，使两相完全分离。离心管机械振荡1分钟萃取完成后将其放入高速离心机中，2000rpm离心2min，使两相完全分离。分相后用火焰原子吸收法测定水相中银的浓度，离子液体相中银的浓度由差减法求出。计算出1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐对银的萃取率为99.69％。实施例4：银的萃取工艺(1)将实施例1制备的1，3-二乙基咪唑硫酮为萃取剂溶解在疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中作为萃取相，其中萃取剂的浓度为0.015m；(2)在室温条件下，在室温条件下，将硝酸银待处理液溶解在去离子水中并加入硝酸使待处理液中硝酸根的浓度为1m，配制成银离子浓度为0.01m的银离子溶液；(3)取3ml步骤(1)制备的离子液体萃取相1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与3ml的步骤(2)制备的银离子溶液同时加入离心管中，离心管机械振荡1分钟萃取完成后将其放入高速离心机中，2000rpm离心2min，使两相完全分离。离心管机械振荡1分钟萃取完成后将其放入高速离心机中，2000rpm离心2min，使两相完全分离。分相后用火焰原子吸收法测定水相中银的浓度，离子液体相中银的浓度由差减法求出。计算出1，3-二乙基咪唑硫酮/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐对银的萃取率为99.85％。当前第1页12