本发明涉及一种多孔部件的制造方法。
背景技术：
以往，作为多孔金属部件的制造方法，本发明的发明人正在开发所谓的金属熔液脱成分法。该方法通过将由同时含有相对于第一成分各自具有正及负的混合热的第二成分及第三成分，并且具有比由第一成分形成的金属浴的凝固点更高的熔点的化合物、合金或非平衡合金形成的金属材料浸于已被控制为比使第三成分从该金属材料减少且直至使第二成分减少前的组成变动范围内的液相线温度的最小值更低的温度的金属浴中，由此选择性地使第三成分在金属浴内溶出，得到具有微小间隙的金属部件(例如，参照专利文献1)。根据该金属熔液脱成分法，能够容易地制造具有纳米尺寸的微小间隙的金属材料的多孔质体。
另外，作为不同的固体金属间的界面反应(interfacialreaction)，已经报告了：通过使固体的ni与固体的mg接触并进行热处理，从而ni与mg相互扩散，在其边界部分形成由mg2ni形成的化合物(例如，参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第wo2011/092909号
非专利文献
非专利文献1：m.y.tsai,m.h.chouandc.r.kao,“界面反应和镁-镍类中的主要扩散物(interfacialreactionandthedominantdiffusingspeciesinmg-nisystem)”,合金和化合物杂志(journalofalloysandcompounds),5march2009,471,p.90-92
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
专利文献1所述的金属溶液脱成分法通过将金属材料浸于金属浴而选择性地使第三成分溶出，具有溶出的反应快的特征。然而，由于溶出的反应快，因此存在所形成的微小间隙的形状变粗、微小间隙的尺寸稍微变大的技术问题。此外，存在即使在仅欲将部件的表面多孔化的情况下，多孔层也会形成至深部的技术问题。另外，还存在以下技术问题：若使多孔层形成于在金属浴的温度下会产生相变、结晶粒粗大化的材料的表面，则多孔层未形成部分的特性会变差。
本发明着眼于这样的技术问题，故其目的在于，提供一种多孔部件的制造方法，其能够制造具有更小尺寸的微小间隙的部件，此外，能够仅将极表面多孔化，能够维持多孔层未形成部分的特性，并且在表面形成多孔层。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明的多孔部件的制造方法特征在于，使由第一成分形成的固体的金属体、与由同时含有相对于所述第一成分各自具有正及负的混合热的第二成分以及第三成分的化合物、合金或非平衡合金形成的固体的金属材料接触，以规定的温度进行规定时间的热处理，由此在使所述第一成分扩散至所述金属材料侧，使所述第三成分扩散至所述金属体侧后，将以所述第二成分为主体的部分以外选择性地从所述第一成分和/或所述第三成分扩散到的部分去除(脱合金)，得到具有微小间隙的部件。
本发明的多孔部件的制造方法基于着眼于如下性质的冶金学方法，即，该性质为：通过使固体的金属体、与由化合物、合金或非平衡合金形成的固体的金属材料接触并进行热处理，从而取决于与金属体的第一成分的混合热，第三成分从金属材料向金属体、第一成分从金属体向金属材料相互扩散。相互扩散的过程中，第二成分相对于第一成分具有正的混合热，因此不向金属体侧扩散。因此，可得到在金属材料中由第一成分及第三成分形成的部分与以第二成分为主体的部分以纳米级互相交织而成的共连续复合体。该状态下，通过将以第二成分为主体的部分以外选择性地去除，能够制造以第二成分为主体的、具有纳米尺寸的微小间隙的多孔部件。另外，优选地，在将所述第二成分为主体的部分以外选择性地去除时，使以所述第二成分为主体的部分露出。
与如专利文献1所述的向金属浴中的溶出相比，固体间的相互扩散缓慢地进行，因此根据本发明的多孔部件的制造方法，由第一成分及第三成分形成的部分与以第二成分为主体的部分成为互相更加精细地交织的状态。此外，根据本发明的多孔部件的制造方法，与专利文献1相比，能够使所形成的微小间隙的尺寸更小。
本发明的多孔部件的制造方法通过使热处理的温度、时间变化，能够使所制造的部件的微小间隙的尺寸变化。此外，由于利用第一成分的扩散，反应从金属材料的表面进行，因此通过在途中停止热处理，能够仅对金属材料的表面进行改性，能够制造仅在表面具有微小间隙的部件。与专利文献1的方法相比，能够将改性区域限定在部件的极表面部分。此外，与专利文献1相比，由于能够降低热处理温度，因此能够防止基于多孔金属未形成部分的相变、结晶粒成长而导致特性劣化，能够维持多孔层未形成部分的特性并在表面形成多孔层。此外，也能够通过将金属材料制成薄膜、中空等任意的形状，从而制造在表面或整体具有微小间隙的任意形状的部件。在使第一成分气相沉积于金属材料的表面后进行热处理，从而也能够制造具有微小间隙的部件。
本发明的多孔部件的制造方法中，第一成分、第二成分及第三成分分别可以为单种纯元素，也可以为多种元素。另外，本发明中，作为金属成分，也包含碳、硅、硼、锗、锑等半金属元素。此外，所谓混合热，是指在以一定温度将两种以上的物质混合时产生(负的混合热)、或吸收的热量(正的混合热)。
本发明的多孔部件的制造方法在第一成分在绝对温度下的熔点是第二成分在绝对温度下的熔点的一半以上的情况下，也可以将第一成分与第二成分颠倒。在该情况下，可得到由第二成分及第三成分形成的部分与以第一成分为主体的部分在金属材料中以纳米级互相交织而成的共连续复合体。在该状态下，通过将以第一成分为主体的部分以外选择性地去除，能够制造以第一成分为主体的、具有纳米尺寸的微小间隙的多孔部件。
本发明的多孔部件的制造方法优选在使所述金属体与所述金属材料接触后，以所述第一成分与所述第三成分相互扩散并结合的方式进行所述热处理。此外，优选在进行所述热处理后，将所述第一成分与所述第三成分结合而形成的化合物、合金或非平衡合金选择性地去除。此外，相互扩散区域没有达到金属体及金属材料的整个区域的情况下，该未反应部分可以去除也可以不去除。
本发明的多孔部件的制造方法可以在进行热处理后，利用任何方法使以第二成分而主体的部分从相互扩散区域露出，例如，可以利用使用了腐蚀液、硝酸水溶液等的蚀刻，将含有第一成分及第三成分的部分选择性地溶出并去除。
本发明的多孔部件的制造方法中，优选所述热处理保持所述金属体在绝对温度下的熔点的50％以上的温度。该情况下，能够容易且可靠地制造具有更小尺寸的微小间隙的部件。
本发明的多孔部件的制造方法为了促进相互扩散，优选地，在热处理期间使固体的金属体及固体的金属材料互相通过研磨后的面紧密地接触。特别优选将所述金属体的与所述金属材料的接触面、以及所述金属材料的与所述金属体的接触面预先进行镜面抛光，并在所述热处理期间，使所述金属体的接触面与所述金属材料的接触面紧密地接触。
本发明的多孔部件的制造方法中，优选地，所述第一成分由li、mg、ca、cu、zn、ag、pb、bi、稀土金属元素、或者以它们中的任一者为主成分的作为合金或化合物的混和体形成，所述第二成分由ti、zr、hf、nb、ta、v、cr、mo、w、fe、co、ni、c、si、ge、sn、al的任一者、或者包含它们中的多个的作为合金或化合物的混和体形成，所述第三成分由li、mg、ca、mn、fe、co、ni、cu、ti、zr、hf、nb、ta、cr、mo、w的任一者、或者包含它们中多个的混和体形成。
此外，本发明的多孔部件的制造方法也可以为，所述第一成分由mg形成，所述第三成分由ni形成，所述金属材料由含ni合金形成。该情况下，能够容易地制造无镍的具有微小间隙的部件。此处，无镍是指材料中的镍原子％浓度为1.0％以下。
(三)有益效果
根据本发明，能够提供一种多孔部件的制造方法，其能够制造具有更小尺寸的微小间隙的部件，此外，能够仅将极表面多孔化，能够维持多孔层未形成部分的特性并在表面形成多孔层。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的多孔部件的制造方法的概略立体图。
图2是本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、以460℃进行了12小时的热处理时的、热处理后的金属体及金属材料的扫描型显微镜照片、以及用矩形包围的区域的基于edx的各元素(ni、fe、cr、mg)的分析结果。
图3是本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、以460℃进行了12小时的热处理时的(a)：热处理后的金属体及金属材料的扫描型显微镜照片、(b)：(a)的位置a的放大照片、(c)：(a)的位置b的放大照片、(d)：(a)的位置c的放大照片。
图4是表示本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、(a)：以480℃进行了热处理时的各热处理时间(6小时、12小时、24小时、48小时、72小时)下的金属体及金属材料的扫描型显微镜照片、(b)：以440℃、460℃、480℃进行了热处理时的、热处理时间与反应区域的厚度的关系的图表。
图5是通过图4的(b)求出的各热处理温度的速度常数k的阿累尼乌斯曲线图(日文：アレニウスプロット)。
图6是本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、在以460℃进行了12小时的热处理后进行蚀刻而制造的部件的(a)：反应区域的前端附近的扫描型显微镜照片、(b)：反应区域的中央部的扫描型显微镜照片、(c)：(b)的一部分的放大照片。
图7是本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、在以480℃进行了72小时的热处理后进行蚀刻而制造的部件的(a)：扫描型显微镜照片、(b)：表示距反应区域的前端的距离x与丝状结构或带状结构的宽度的平均值w的关系的图表。
图8是本发明实施方式的多孔部件的制造方法中使用的金属材料的(a)：哈氏合金c-276制的螺旋弹簧的扫描型显微镜照片、(b)：该螺旋弹簧的表面的放大照片、(c)：(b)的一部分的放大照片。
图9是图8所示的金属材料的螺旋弹簧表面的(a)：扫描型显微镜照片、(b)：(a)的区域的基于edx的各元素(ni、mo、cr、fe、w)的分析结果。
图10是本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、在将mg真空蒸镀于图8所示的金属材料的螺旋弹簧表面后以460℃进行了12小时的热处理时的螺旋弹簧的剖面的扫描型显微镜照片。
图11是本发明实施方式的多孔部件的制造方法的、(a)对图10所示的热处理后的螺旋弹簧进一步进行了蚀刻时的螺旋弹簧的最表面的扫描型显微镜照片、(b)：(a)的一部分的放大照片。
具体实施方式
以下，基于附图，举出实施例对本发明实施方式进行说明。
本发明实施方式的多孔部件的制造方法首先如图1的(a)所示，使用由第一成分形成的固体的金属体11、由同时含有相对于第一成分各自具有正及负的混合热的第二成分以及第三成分的化合物、合金或非平衡合金形成的固体的金属材料12，并使它们互相接触。
图1所示的具体的一例中，作为金属体11，使用纯镁(puremg)，作为金属材料12，使用(fe0.8cr0.2)50ni50合金。此时，第一成分为mg，第二成分为fe0.8cr0.2、第三成分为ni。此外，对于金属体11及金属材料12，预先将各自的接触面平坦地进行研磨(polishing)并进行镜面抛光，并在其各接触面使它们互相紧密地接触。镜面抛光中可以使用离子剥离加工等。
[热处理]
接着，如图1的(b)所示，为了在处理中不分开而在金属体11与金属材料12之间施加负载(loading)，并进行作为热处理的退火处理(annealing)。热处理通过以金属体11在绝对温度下的熔点的75～85％的温度保持5小时以上80小时以下来进行。由此，依靠与作为金属体11的第一成分的混合热，第三成分从金属材料12向金属体11、第一成分从金属体11向金属材料12相互扩散。由于金属材料12的第二成分相对于第一成分具有正的混合热，因此不向金属体11的那侧扩散。由此，如图1的(c)所示，在金属材料12中，作为反应区域(reactionlayer)13，可得到由第一成分及第三成分形成的部分与由第二成分形成的部分以纳米级互相混合的状态的区域。此时，与如专利文献1所述的向金属浴中的溶出相比，在固体间的相互扩散缓慢地进行，因此变成由第一成分及第三成分形成的部分与由第二成分形成的部分互相更加精细地混合的状态。
图1所示的具体一例中，由于金属体11的mg的熔点为650℃(923k)，因此通过以大约420℃～510℃进行热处理，从而ni从金属材料12向金属体11、金属体11的mg向金属材料12相互扩散。金属材料12的fe0.8cr0.2不会向金属体11侧扩散。由此，在金属材料12中可得到由mg及ni形成的mg2ni与由fe0.8cr0.2形成的部分以纳米级互相混合的状态的反应区域13。
实际上，将以460℃进行了12小时的热处理时的扫描型显微镜(sem)照片、以及基于edx(能量分散型x射线分析)的各元素(ni、fe、cr、mg)的分析结果示于图2。此外，将基于透过型电子显微镜(tem)的、图2中的位置a～d的组成分析的结果示于表1。另外，在表1的右端示出了根据组成分析推测的物质的化学组成。图2中的位置a及b为热处理前的金属体11的区域内的位置，位置c及d为热处理前的金属材料12的区域内的位置。
[表1]
如图2及表1所示，确认了在远离与金属材料12的接触面的金属体11中的位置a仅存在mg，组成未因热处理而变化。此外，确认了在接近与金属材料12的接触面的金属体11中的位置b存在mg2ni，通过热处理，ni从金属材料12扩散至金属体11中，并与mg结合。此外，确认了在接近与金属体11的接触面的金属材料12中的位置c存在fe0.8cr0.2与mg2ni，通过热处理，mg从金属体11扩散至金属材料12中，并与ni结合。此外，确认了在远离与金属体11的接触面的金属材料12中的位置d，未检出mg，而存在(fe0.8cr0.2)50ni50，组成未因热处理而变化。以此方式，确认了通过热处理，ni从金属材料12向金属体11、金属体11的mg向金属材料12相互扩散，mg与ni在扩散到的区域结合，成为mg2ni。
同样地，将以460℃进行了12小时的热处理时的扫描型显微镜照片示于图3的(a)。此外，将图3的(a)中的各位置(a～c)处的放大照片示于图3的(b)～(d)。位置a～c为热处理前的金属材料12的区域中的、扩散有第一成分mg的反应区域13(图3的(a)的左侧缘的一对箭头间的区域)内的位置。位置b为反应区域13的中心附近的位置。位置a为比位置b更靠近与金属体11的接触面的位置。位置c为mg扩散的前端附近、即反应区域13与金属材料12未变化的区域的边界附近的位置。
如图3的(b)～(d)所示，确认了：在反应区域13内，mg2ni(图中亮的部分)与fe0.8cr0.2(图中暗的部分)成为以数百nm以下的纳米级互相混合的状态。尤其，确认了在第一成分mg扩散的前端附近，成为如图3的(d)所示的以100nm以下的纳米级互相混合成丝状的状态。
调查以440℃、460℃、480℃进行热处理时的、热处理时间与反应区域13的厚度的关系，并将其示于图4。如图4的(a)所示，能够确认随着热处理时间的经过，反应区域13逐渐扩大的样子。此外，如图4的(b)所示，确认了在反应区域13的厚度x与热处理时间t之间存在x2＝k·(t-t0)的关系。其中，k为速度常数，t0为反应开始前的潜伏时间。此外，确认了随着热处理温度变高，反应区域13的放大速度变快。
将根据图4的(b)求出的各热处理温度的速度常数k的阿雷尼厄斯曲线图(arrheniusplot)示于图5。根据图5求出的、基于热处理的相互扩散的活化能(activationenergy)e为280kj/mol。
[蚀刻处理]
接着，热处理之后，通过蚀刻将以第二成分为主体的部分以外、即第一成分及第三成分从反应区域13选择性地溶出而去除，使以第二成分为主体的部分露出。在第一成分与第三成分结合而形成化合物、合金或非平衡合金的情况下，将它们选择性地去除。由此，能够制造以第二成分为主体的、具有纳米尺寸的微小间隙的多孔部件。此时，通过固体间的相互扩散，由第一成分及第三成分形成的部分与由第二成分形成的部分成为互相更精细地混合的状态，因此能够使所形成的微小间隙的尺寸比专利文献1更小。
图1所示的具体一例中，通过将热处理后的金属材料浸渍于硝酸水溶液中，从而将反应区域13中的mg2ni去除。由此，能够制造具有以fe0.8cr0.2为主体的纳米尺寸的微小间隙的部件。此外，能够容易地制造无镍的具有微小间隙的部件。
实际上，将在以460℃进行了12小时的热处理后浸渍于硝酸水溶液中进行蚀刻而得到的部件示于图6。如图6的(a)所示，在反应区域13的前端附近，可确认到100nm以下的纳米级的丝状的结构(filamentarystructure)。此外，如图6的(b)及(c)所示，在反应区域13的中央部，可确认到由宽度为200nm以下的带状结构形成且具有纳米级的间隙的不规则的多孔结构(disorderednanoporousstructure)。进行基于tem的组成分析，确认了，该结构为通过蚀刻而ni及mg大部分被去除的、以fe0.8cr0.2为主体的结构。与专利文献1的金属部件相比，间隙的尺寸大约为其1/10左右。
针对在以480℃进行了72小时的热处理后进行蚀刻而得到的部件，调查距反应区域13的前端(dealloyingfront)的距离(depthfromdealloyingfront)x与以具有微小间隙的fe0.8cr0.2为主体的丝状结构或带状结构的宽度的平均值(averageligamentwidth)w的关系，并将其示于图7。如图7所示，确认了w朝向反应区域13的前端而变小，与x的1/2次幂(热处理时间的1/4次幂)大致成比例。由此，可以说，受到扩散的影响的时间越长，结构越大，间隙也越大。
[其他实施例]
将厚度30微米的ti50cu50原子％非晶带(金属材料12)以20mpa按压至镜面研磨后的mg板(金属体11)，加热至作为mg的熔点的50％以上的温度的480℃并保持。由此，在两者的接触界面形成有以cu(第三成分)及mg(第一成分)为主成分的部分与以ti(第二成分)为主成分的部分形成的共连续结构纳米复合组织。将其浸渍于硝酸中，将以ti为主成分的部分以外去除，得到了具有100nm以下的间隙的多孔金属部件。
此外，利用磁控溅射法使mn85c15原子％的合金薄膜(金属材料12)以1微米堆积于厚度30微米的ag箔(金属体11)上。通过在氩氛围中以800℃对其进行热处理，从而mn从合金薄膜向ag箔侧扩散，并在界面部分形成由以ag(第一成分)及mn(第三成分)为主成分的部分、和以c(第二成分)为主成分的部分形成的共连续结构纳米复合组织。将其浸渍于硝酸中，将以c为主成分的部分以外去除，得到了具有100nm以下的间隙的多孔碳部件。
此外，利用磁控溅射法使mn85c15原子％的合金薄膜(金属材料12)以1微米堆积于厚度30微米的cu箔(金属体11)上。通过在氩氛围中以800℃对其进行热处理，由此mn从合金薄膜扩散至cu箔侧，并在界面部分形成由以cu(第一成分)及mn(第三成分)为主成分的部分和以c(第二成分)为主成分的部分形成的共连续结构纳米复合组织。将其浸渍于硝酸中，将以c为主成分的部分以外去除，得到了具有100nm以下的间隙的多孔碳部件。
将(fe0.8cr0.2)50ni50合金(金属材料12)以20mpa按压至厚度30微米的mg86ni9ca5原子％的金属玻璃带(金属体11)，并将温度上升至作为金属玻璃带的玻璃化转变温度的140℃以上。由此，金属玻璃带成为过冷却液体，由于粘性流动现象，两者不依赖于表面光洁度状态，都无间隙地接触。接着，将其加热至作为mg86ni9ca5合金的熔点的50％以上的温度的450℃并保持。由此，在两者的接触界面形成了由以mg(第一成分)及ni(第三成分)为主成分的部分和以fe及cr(第二成分)为主成分的部分形成的共连续结构纳米复合组织。将其浸渍于硝酸中，将以fe及cr为主成分的部分以外去除，得到了具有100nm以下的间隙的多孔金属部件。
将比表面积为100m2/g的多孔cu作为基材(金属体11)，利用cvd法使mn85c15原子％的合金薄膜(金属材料12)均匀地堆积于纳米多孔cu表面。通过在氩氛围中以800℃对其进行热处理，从而mn从合金薄膜向纳米多孔cu侧扩散，并在界面部分形成了由以cu(第一成分)及mn(第三成分)为主成分的部分和以c(第二成分)为主成分的部分形成的共连续结构纳米复合组织。通过将其浸渍于硝酸中，将以c为主成分的部分以外去除，从而得到了以用作基材的多孔cu的骨格形状为宏观结构，以纳米多孔碳为微观结构的双相多孔体(日文：バイモーダルポーラス体)。由此，能够使对于1克的cu生成的c的表面积增大至大约10倍。
另外，根据本发明实施方式的多孔部件的制造方法，由于利用第一成分的扩散，从金属材料12的表面进行反应，因此通过在途中停止热处理，能够仅对金属材料12的表面进行改性，能够制造仅在表面具有微小间隙的部件。此外，也能够通过将金属材料12制成薄膜、中空等任意的形状，从而制造在表面或整体具有微小间隙的任意形状的部件。
在将mg(金属体11；第一成分)真空蒸镀于由哈氏合金c-276(ni57cr16mo16w4fe5(wt％)合金)形成的螺旋弹簧(金属材料12)的表面后，在ar气体氛围中，在作为螺旋弹簧中的所有的化合物及mg保持固相的温度的460℃下进行了12小时的热处理。将真空蒸镀前的哈氏合金c-276制的螺旋弹簧的扫描型显微镜(sem)照片、及基于edx(能量分散型x射线分析)的各元素(ni、mo、cr、fe、w)的分析结果分别示于图8及图9。此外，将热处理后的螺旋弹簧的剖面的扫描型显微镜照片示于图10。
如图8及图9所示，确认了哈氏合金c-276制的螺旋弹簧为包含mo(第二成分)富集化(日文：濃化)的p相及μ相、和ni(第三成分)富集化的γ相的多相合金。此外，如图10所示，确认了通过热处理，在蒸镀mg层与螺旋弹簧的接触界面形成了反应区域13。确认了在该反应区域13内，ni成分选择性地从γ相扩散至mg中(已被脱合金)，形成了以ni(第三成分)与mg(第一成分)为主成分的部分(图中暗的部分)、以及通过ni从γ相枯竭从而mo(第二成分)富集化的部分(图中亮的部分)以纳米级互相混合而成的共连续结构纳米复合组织。
通过在热处理后浸渍于硝酸中，从而进行将以mo为主成分的部分以外去除的蚀刻。将此时的螺旋弹簧的最表面的扫描型显微镜照片示于图11。确认了，在图8所示的热处理前，在最表面，p相及μ相区域作为致密粒而残留，但如图11所示，在热处理及蚀刻后，将以ni与mg为主成分的部分从原来的在γ相区域产生的共连续纳米复合组织中去除，得到具有10nm级的间隙的多孔金属部件。
因此，根据本发明实施方式的多孔部件的制造方法，通过在向金属材料12的表面喷射第一成分的蒸汽并使其凝结后，进行热处理，也能够制造具有微小间隙的部件。在该情况下，即使为具有复杂的形状的金属材料12，也能够比较容易地制造多孔部件。由此，例如，能够制造仅在表面形成微小间隙的支架等。
附图标记说明
11-金属体；
12-金属材料；
13-反应区域。