高强度熔融镀锌钢板的制造方法与流程

本发明涉及以含有si的高强度钢板作为母材的高强度熔融镀锌钢板的制造方法。

背景技术

近年来，在汽车、家电、建材等领域使用了对原材料钢板赋予了防锈性的表面处理钢板，其中，使用了防锈性优异的熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板。另外，从改善汽车的油耗及提高汽车的碰撞安全性的观点考虑，为了通过车身材料的高强度化谋求薄壁化而使车身本身轻质化且高强度化，促进高强度钢板应用到汽车中。

通常，熔融镀锌钢板使用将板坯进行了热轧、冷轧而成的薄钢板作为母材，将母材钢板在cgl的退火炉中进行再结晶退火，然后，进行熔融镀锌处理而制造。另外，合金化熔融镀锌钢板在熔融镀锌后进一步进行合金化处理而制造。

为了提高钢板的强度，添加si、mn是有效的。但是，在连续退火时，si、mn即使在不发生fe氧化(将fe氧化物还原)的还原性的n2+h2气体氛围中也会氧化，在钢板最表面形成si、mn的氧化物。si、mn的氧化物在镀敷处理时使熔融锌与基础钢板的润湿性降低，因此，对于添加了si、mn的钢板而言，多发生未镀敷。另外，即使在没有达到未镀敷的情况下，也存在镀敷密合性差的问题。

作为以大量含有si、mn的高强度钢板为母材的熔融镀锌钢板的制造方法，专利文献1中公开了在形成钢板表面氧化膜后进行还原退火的方法。但是，在专利文献1中无法稳定地获得良好的镀敷密合性。

与此相对，专利文献2～8中公开了限定氧化速度、还原量、或实际测定氧化带中的氧化膜厚并根据实际测定结果控制氧化条件、还原条件而使效果稳定化的技术。

另外，专利文献9～11中限定了氧化-还原工序中的气体氛围中的o2、h2、h2o等的气体组成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-122865号公报

专利文献2：日本特开平4-202630号公报

专利文献3：日本特开平4-202631号公报

专利文献4：日本特开平4-202632号公报

专利文献5：日本特开平4-202633号公报

专利文献6：日本特开平4-254531号公报

专利文献7：日本特开平4-254532号公报

专利文献8：日本特开平7-34210号公报

专利文献9：日本特开2004-211157号公报

专利文献10：日本特开2005-60742号公报

专利文献11：日本特开2007-291498号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在应用了专利文献1～8所示的熔融镀锌钢板的制造方法的情况下，已知由于在连续退火中于钢板表面形成si、mn的氧化物，未必能够获得足够的镀敷密合性。

另外，在应用了专利文献9、10中记载的制造方法的情况下，存在以下问题：虽然镀敷密合性改善，但是由于氧化带中的过度氧化，产生氧化皮附着于炉内辊上而对钢板产生压痕的所谓的粘着(pickup)现象。

在专利文献11中记载的制造方法中，已知虽然对抑制粘着现象有效，但未必能够获得良好的加工性、耐疲劳特性。另外，已知无法获得良好的镀敷密合性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种镀敷密合性、加工性及耐疲劳特性优异的高强度熔融镀锌钢板的制造方法。

用于解决课题的方法

对于钢的高强度化而言，如上所述，添加si、mn等固溶强化元素是有效的。而且，对于在汽车用途中使用的高强度钢板，由于需要进行压制成型，因此要求提高强度和延展性的平衡。对于这一点，si、mn具有能够不损害钢的延展性而实现高强度化的优点，因此含有si的钢作为高强度钢板是非常有用的。但是，在制造以含有si的钢、含有si、mn的钢作为母材的高强度熔融镀锌钢板时，存在以下问题。

si、mn在退火气体氛围中在钢板最表面形成si和/或mn的氧化物，使钢板与熔融锌的润湿性变差。其结果是产生未镀敷等表面缺陷。另外，即使在没有达到未镀敷的情况下，镀敷密合性也明显变差。可以认为这是由于形成于钢板表面的si和/或mn的氧化物残留在镀敷层与钢板的界面，因此使镀敷密合性劣化。

另外，对于含有si的钢而言，在熔融镀敷处理后的合金化处理中，fe和zn的反应被抑制。因此，为了使合金化正常进行，需要进行较高温下的合金化处理。但是，当在高温下进行合金化处理时，无法获得足够的加工性。

已知对于在高温下进行合金化处理时无法获得足够的加工性的问题，由于为了确保延展性而需要的钢中的残留奥氏体相被分解成珠光体相，因此无法获得足够的加工性。另外，在熔融镀敷前暂时冷却至ms点以下、并在再加热后进行熔融镀敷处理及合金化处理的情况下，引起用于确保强度的马氏体相的回火，无法获得足够的强度。由此，对于含有si的钢而言，存在因合金化温度变为高温而无法获得希望的机械特性值的问题。

另外，为了防止si在钢板最表面的氧化，在进行了氧化处理后进行还原退火的方法是有效的，但在此时，沿着钢板表层的内部的晶界而形成si的氧化物。由此可知耐疲劳特性差。可以认为这是由于以在晶界上形成的氧化物为起点，疲劳裂纹发展而导致的。

基于上述反复研究的结果，得到了以下的见解。在将含有si、mn的高强度钢板作为母材的情况下，为了抑制成为钢板与熔融锌的润湿性降低的原因的si及mn在钢板最表面的氧化，在进行氧化处理后进行还原退火是有效的。这时，通过使进行氧化处理的气体氛围的o2浓度在前阶段和后阶段发生变化，能够充分确保为了抑制si、mn在钢板表面氧化所需的铁氧化物量，并且防止由铁氧化物导致的粘着。另外，可以通过将还原退火工序的加热带的h2o浓度设为低浓度，从而进一步促进铁氧化物的还原反应，防止粘着。另一方面，对于含有si的钢在高温下的合金化处理而言，可以通过将作为促进内部氧化反应的高温区域的还原退火工序中的均热带的h2o浓度控制为高浓度，更优选根据与均热带的h2o浓度的关系来限定合金化温度，从而使合金化温度降低，使加工性及耐疲劳特性提高。而且，能够改善镀敷密合性。另外，可以通过控制均热带的温度变化，从而兼具优异的机械特性值。

即可知，通过进行控制了o2浓度的氧化处理，且进行控制了h2o浓度的还原退火，优选在与均热带中的h2o浓度相应的温度下进行合金化处理，从而可得到镀敷密合性、加工性及耐疲劳特性优异的高强度合金化熔融镀锌钢板。

本发明是基于上述见解而完成的，其特征如下。

[1]一种高强度熔融镀锌钢板的制造方法，该方法包括：

对钢板进行氧化处理，接着进行还原退火，然后实施熔融镀敷处理，此时，

在所述氧化处理中，在前阶段，在o2浓度为1000体积ppm以上、h2o浓度为1000体积ppm以上的气体氛围中，于400～750℃的温度下进行加热，

在后阶段，在o2浓度低于1000体积ppm、h2o浓度为1000体积ppm以上的气体氛围中，于600～850℃的温度下进行加热，

在所述还原退火中，在加热带，在h2浓度为5～30体积％、h2o浓度为10～1000体积ppm、且剩余部分由n2及不可避免的杂质构成的气体氛围中，以0.1℃/秒以上的升温速度加热至650～900℃的温度，然后，

在均热带，在h2浓度为5～30体积％、h2o浓度为500～5000体积ppm、且剩余部分由n2及不可避免的杂质构成的气体氛围中，在均热带中的温度变化为±20℃以内保持均热10～300秒钟，

所述钢板以质量％计含有：

c：0.3％以下、

si：0.1～2.5％、

mn：0.5～3.0％、

p：0.100％以下、

s：0.0100％以下，

余量由fe及不可避免的杂质构成。

[2]根据上述[1]所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，所述均热带的h2o浓度＞所述加热带的h2o浓度。

[3]根据上述[1]或[2]所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，所述加热带的h2o浓度为10体积ppm以上且低于500体积ppm，所述均热带的h2o浓度为高于1000体积ppm且5000体积ppm以下。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，所述氧化处理是利用直接加热炉(dff)或无氧化炉(nof)，在所述前阶段以空气比为1.0以上且低于1.3、在所述后阶段以空气比为0.7以上且低于0.9的条件下进行的。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在所述还原退火中的均热带，退火炉内的上部与下部的h2o浓度之差为2000体积ppm以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，所述熔融镀锌处理在熔融镀锌浴中进行，所述熔融镀锌浴具有浴中有效al浓度为0.095～0.175质量％、且剩余部分由zn及不可避免的杂质构成的成分组成。

[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，所述熔融镀锌处理在熔融镀锌浴中进行，所述熔融镀锌浴具有浴中有效al浓度为0.095～0.115质量％、且剩余部分由zn及不可避免的杂质构成的成分组成，接着，在满足下式的温度t(℃)下，进行10～60秒钟的合金化处理，

-50log([h2o])+650≤t≤-40log([h2o])+680

式中，[h2o]表示还原退火时均热带的h2o浓度(体积ppm)。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其中，作为成分组成，以质量％计，进一步含有下述元素中的1种或2种以上：

al：0.01～0.1％、

mo：0.05～1.0％、

nb：0.005～0.05％、

ti：0.005～0.05％、

cu：0.05～1.0％、

ni：0.05～1.0％、

cr：0.01～0.8％、

b：0.0005～0.005％、

sb：0.001～0.10％、

sn：0.001～0.10％。

需要说明的是，本发明中的高强度是指拉伸强度ts为440mpa以上。另外，本发明的高强度熔融镀锌钢板包括以冷轧钢板为母材的情况、以热轧钢板为母材的情况中的任一种，包括实施了熔融镀锌处理的情况、除了熔融镀锌处理以外还进一步实施了合金化处理的情况中的任一种。

发明的效果

根据本发明，可以得到镀敷密合性、加工性及耐疲劳特性优异的高强度熔融镀锌钢板。

附图说明

图1是示出还原退火时的均热带的h2o浓度变化与合金化温度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素含量、镀敷层成分组成的各元素含量的单位均为“质量％”，只要没有特别说明，就仅以“％”表示。另外，o2浓度、h2o浓度、h2浓度的单位均为“体积％”“体积ppm”，只要没有特别说明，就仅以“％”“ppm”表示。

对钢成分组成进行说明。

c：0.3％以下

c(碳)超过0.3％时，焊接性变差，因此c含量设为0.3％以下。另一方面，通过形成残留奥氏体相(以下，有时称为残留γ相)、马氏体相等作为钢组织，容易提高加工性。因此，c量优选为0.025％以上。

si：0.1～2.5％

si(硅)是对于使钢强化而得到良好的材质的有效元素。si量低于0.1％时，为了获得高强度，需要昂贵的合金元素，从经济方面考虑不优选。另一方面，已知含有si的钢可抑制氧化处理时的氧化反应。因此，当超过2.5％时，氧化处理中的氧化被膜形成受到抑制。另外，由于合金化温度也变得高温化，因此难以获得希望的机械特性。因此，si量设为0.1％以上且2.5％以下。

mn：0.5～3.0％

mn(锰)是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性、强度，含有0.5％以上。另一方面，当超过3.0％时，有时难以确保焊接性、镀敷密合性、强度与延展性的平衡。因此，mn量设为0.5％以上且3.0％以下。

p：0.100％以下

p(磷)是对钢的强化有效的元素。但是，当p量超过0.100％时，因晶界偏析而引起脆化，有时使耐冲击性变差。因此，p量设为0.100％以下。

s：0.0100％以下

s(硫)形成mns等夹杂物，成为耐冲击性变差、沿着焊接部的金属流破裂的原因。因此，优选s量尽量减少。因此，s量设为0.0100％以下。

余量为fe及不可避免的杂质。

需要说明的是，为了控制强度与延展性的平衡，可以根据需要添加选自al：0.01～0.1％、mo：0.05～1.0％、nb：0.005～0.05％、ti：0.005～0.05％、cu：0.05～1.0％、ni：0.05～1.0％、cr：0.01～0.8％、b：0.0005～0.005％、sb：0.001～0.10％、sn：0.001～0.10％中的元素的1种或2种以上。

添加这些元素时的适当添加量的限定原因如下。

al(铝)在热力学上最容易氧化，因此在si、mn之前氧化，具有抑制si、mn在钢板表面的氧化、促进钢板内部的氧化的效果。在0.01％以上时可获得该效果。另一方面，当超过0.1％时，成本增高。因此，在添加的情况下，al量优选为0.01％以上且0.1％以下。

mo(钼)低于0.05％时，难以获得调整强度的效果、以及与nb、ni、cu复合添加时的镀敷密合性改善效果。另一方面，当超过1.0％时，导致成本增高。因此，在添加的情况下，mo量优选为0.05％以上且1.0％以下。

nb(铌)低于0.005％时，难以获得调整强度的效果、以及与mo复合添加时的镀敷密合性改善效果。另一方面，当超过0.05％时，导致成本增高。因此，在添加的情况下，nb量优选为0.005％以上且0.05％以下。

ti(钛)低于0.005％时，难以获得调整强度的效果，当超过0.05％时，导致镀敷密合性变差。因此，在添加的情况下，ti量优选为0.005％以上且0.05％以下。

cu(铜)低于0.05％时，难以获得促进残留γ相形成的效果、以及与ni、mo复合添加时的镀敷密合性改善效果。另一方面，当超过1.0％时，导致成本增高。因此，在添加的情况下，cu量优选为0.05％以上且1.0％以下。

ni(镍)低于0.05％时，难以获得促进残留γ相形成的效果、以及与cu、mo复合添加时的镀敷密合性改善效果。另一方面，当超过1.0％时，导致成本增高。因此，在添加的情况下，ni量优选为0.05％以上且1.0％以下。

cr(铬)低于0.01％时，难以获得淬火性，有时强度与延展性的平衡变差。另一方面，当超过0.8％时，导致成本增高。因此，在添加的情况下，cr量优选为0.01％以上且0.8％以下。

b(硼)是对提高钢的淬火性有效的元素。当低于0.0005％时，难以获得淬火效果，当超过0.005％时，具有促进si在钢板最表面的氧化的效果，因此会导致镀敷密合性变差。因此，在添加的情况下，b量优选为0.0005％以上且0.005％以下。

sb(锑)、sn(锡)抑制脱氮、脱硼等，是对抑制钢强度降低有效的元素。为了获得这样的效果，优选分别设为0.001％以上。另一方面，当sb、sn的含量分别超过0.10％时，耐冲击性变差。因此，在添加的情况下，sb、sn量优选分别为0.001％以上且0.10％以下。

接下来，对本发明的高强度熔融镀锌钢板的制造方法进行说明。在本发明中，对由上述成分组成构成的钢板进行氧化处理，接着，在进行了还原退火后实施熔融镀敷处理。或者，进一步实施合金化处理。

在氧化处理中，在前阶段，在o2浓度为1000体积ppm以上、h2o浓度为1000体积ppm以上的气体氛围中，于400～750℃的温度下进行加热；在后阶段，在o2浓度低于1000体积ppm、h2o浓度为1000体积ppm以上的气体氛围中，于600～850℃的温度下进行加热。在还原退火中，在加热带，在h2浓度为5～30体积％、h2o浓度为10～1000体积ppm、且剩余部分由n2及不可避免的杂质构成的气体氛围中，以0.1℃/秒以上的升温速度加热至650～900℃的温度，然后，在均热带，在h2浓度为5～30体积％、h2o浓度为500～5000体积ppm、且剩余部分由n2及不可避免的杂质构成的气体氛围中，在均热带中的温度变化为±20℃以内保持均热10～300秒钟。

熔融镀锌处理优选在熔融镀锌浴中进行，所述熔融镀锌浴具有浴中有效al浓度为0.095～0.175质量％、且剩余部分由zn及不可避免的杂质构造的成分组成。

在合金化处理中，优选在满足下式的温度t下进行10～60秒钟的处理。

-50log([h2o])+650≤t≤-40log([h2o])+680

式中，[h2o]表示还原退火时均热带的h2o浓度(ppm)。

首先，对氧化处理进行说明。为了使钢板高强度化，如上所述在钢中添加si、mn等是有效的。但是，添加了这些元素的钢板在实施熔融镀锌处理之前实施的退火过程(氧化处理+还原退火)中，在钢板表面生成si、mn的氧化物，难以确保镀敷性。

研究的结果表明，通过改变实施熔融镀锌处理之前的退火条件(氧化处理+还原退火)，使si及mn在钢板内部氧化，防止在钢板表面的氧化，从而可提高镀敷性，能够进一步提高镀敷与钢板的反应性，改善镀敷密合性。

因此可知，为了使si及mn在钢板内部氧化、防止在钢板表面的氧化，进行氧化处理，然后进行还原退火、熔融镀敷、并根据需要进行合金化处理是有效的，另外，需要通过氧化处理得到一定量以上的铁氧化物量。

但是，在通过氧化处理形成了一定量以上的铁氧化物的状态下进行还原退火时，存在发生粘着现象的问题。因此，将氧化处理分成前阶段和后阶段，分别控制气体氛围的o2浓度是重要的。特别是在低o2浓度下进行后阶段的氧化处理是重要的。以下，对前阶段的氧化处理和后阶段的氧化处理进行说明。

前阶段处理

在钢板表面，为了抑制si及mn氧化，生成铁氧化物，主动地进行氧化处理。因此，为了得到足够量的铁氧化物，需要o2浓度为1000ppm以上。上限没有特别限定，从氧气导入成本的经济原因考虑，优选为大气中o2浓度的20％以下。另外，h2o也与氧一样具有促进铁氧化的效果，因此设为1000ppm以上。上限没有特别限定，从加湿成本的经济原因考虑，优选为30％以下。另外，为了促进铁氧化，加热温度需要为400℃以上。另一方面，当超过750℃时，过度发生铁的氧化，成为下一工序中的粘着的原因，因此设为400℃以上且750℃以下。

后阶段处理

为了防止粘着，得到无压痕等的美丽的表面外观，在本发明中是重要要件。为了防止粘着，对暂时氧化的钢板表面的一部分(表层)进行还原处理是重要的。在进行这样的还原处理时，需要将o2浓度控制为低于1000ppm。通过使o2浓度降低，铁氧化物的表层被部分还原，在下一工序的还原退火时，能够避免退火炉的辊与铁氧化物直接接触，可以防止粘着。由于o2浓度为1000ppm以上时难以发生该还原反应，因此o2浓度设为低于1000ppm。另外，为了促进后述的si、mn的内部氧化，h2o浓度设为1000ppm以上。上限没有特别限定，与前阶段氧化处理同样地从加湿成本的经济原因考虑，优选为30％以下。加热温度低于600℃时，难以发生还原反应，当超过850℃时，效果饱和，且花费加热成本，因此设为600℃以上且850℃以下。

如上所述，为了满足上述条件，氧化炉需要由至少2个以上的能够单独控制气体氛围的区域构成。在氧化炉由2个区域构成的情况下，分别作为前阶段及后阶段，如上所述进行气体氛围控制即可，在由3个以上的区域构成的情况下，可以通过对连续的任意区域同样地进行气体氛围控制而视为1个区域。另外，也可以在各氧化炉中分别进行前阶段和后阶段。但是，考虑到工业生产性、利用现行的生产线的改进来实施等，优选将同一炉内分成2个以上的区域，分别进行气体氛围控制。

另外，前阶段氧化处理及后阶段氧化处理优选使用直接加热炉(dff)或无氧化炉(nof)。dff、nof多用于熔融镀锌线，可以容易地通过空气比的控制来进行o2浓度的控制。另外，由于钢板的升温速度快，因此具有能够缩短加热炉的炉长、加快线速度的优点，因此，从生产效率等的观点考虑，优选使用dff、nof。直接加热炉(dff)、无氧化炉(nof)例如将作为炼钢厂的副产物气体的焦炉煤气(cog)等燃料与空气混合并使其燃烧来对钢板进行加热。因此，当空气相对于燃料的比例增多时，未燃烧的氧气残留在火焰中，可以通过该氧促进钢板的氧化。因此，如果调整空气比，就可以控制气体氛围的氧浓度。在前阶段氧化处理中，空气比为低于1.0时，有时脱离上述的气体氛围条件，空气比为1.3以上时，有可能发生过度的铁的氧化，因此空气比优选为1.0以上且低于1.3。另外，在后阶段氧化处理中，空气比为0.9以上时，有时脱离上述的气体氛围条件，空气比为低于0.7时，用于加热的燃烧气体的使用比率增加，导致成本增高，因此空气比优选为0.7以上且低于0.9。

接下来，对接着氧化处理进行的还原退火进行说明。

在还原退火中，对通过氧化处理而在钢板表面形成的铁氧化物进行还原，并且通过从铁氧化物供给的氧使si、mn的合金元素在钢板内部形成内部氧化物。结果是，在钢板最表面形成由铁氧化物被还原而成的还原铁层，si、mn以内部氧化物的形式留在钢板内部，因此能够抑制钢板表面的si、mn氧化，防止钢板与熔融镀敷的润湿性降低，可以得到没有未镀敷的良好的镀敷外观。

然而，虽然可得到良好的镀敷外观，但对钢板表面的si和/或mn的氧化物形成的抑制不充分，对于未进行合金化处理的熔融镀锌钢板而言，无法获得希望的镀敷密合性。而且，在制造合金化熔融镀锌钢板时，合金化温度变为高温，因此，引起残留奥氏体相分解为珠光体相、马氏体相回火软化，无法获得希望的机械特性。

因此，为了获得良好的镀敷密合性、并使合金化温度降低而进行了研究。其结果是设想了以下技术：通过进一步积极地形成si、mn的内部氧化，进一步抑制在钢板表面的si、mn的氧化物的形成，改善未进行合金化处理的熔融镀锌钢板的镀敷密合性，进一步降低钢板表层的固溶si量，促进进行合金化处理时的合金化反应。

为了进一步积极地形成si、mn的内部氧化物，将还原退火炉内的均热带的气体氛围中的h2o浓度控制为500ppm以上是有效的，这在本发明中是特别重要的要件。以下，对还原退火的加热带及均热带进行说明。

还原退火的加热带

对于还原退火中的加热带而言，需要将主要通过上述氧化处理而形成的铁氧化物还原。因此，在应用氧化-还原法的本发明中，将h2o浓度设为1000ppm以下，优选低于500ppm。当h2o浓度超过1000ppm时，难以将氧化处理中形成的铁氧化物还原，存在还原退火中的粘着的危险性。另外，铁氧化物残留至熔融镀敷处理时，反而使钢板与熔融锌的润湿性降低，存在导致密合性不良的隐患。进而，形成过量的脱碳层而使耐疲劳特性降低。另一方面，将h2o浓度设为低于10ppm时，必须对气体氛围进行除湿，增加用于除湿的设备成本。因此，h2o浓度的下限设为10ppm。如上所述，加热带的h2o浓度设为10～1000体积ppm。

h2浓度设为5％以上且30％以下。当低于5％时，铁氧化物、自然氧化被膜的还原受到抑制，发生粘着及未镀敷缺陷的危险性增高。当超过30％时，导致成本增高。除h2o、h2以外的剩余部分为n2及不可避免的杂质。

为了得到希望的拉伸强度(ts)、伸长率(el)等机械特性，需要将钢板进一步加热至所需的温度。因此，升温速度设为0.1℃/秒以上。当低于0.1℃/秒时，无法将钢板加热至用于得到希望的机械特性的温度范围。当为0.5℃/秒以上时，能够在短时间内以短设备长度进行加热，因此优选。上限没有特别限定，但当超过10℃/秒时，用于加热的能量成本增加，因此优选设为10℃/秒以下。

加热温度设为650～900℃。当低于650℃时，不仅铁氧化物的还原受到抑制，而且无法得到希望的ts、el等机械特性。当超过900℃时，也无法得到希望的机械特性。

还原退火的均热带

通过将均热带的h2o浓度控制为500ppm以上，在铁氧化物于加热带中被还原后，利用从气体氛围中的h2o供给的氧引起si、mn的内部氧化。其结果是形成si、mn的内部氧化物。由此，si、mn不容易扩散至钢板表面，钢板表面的氧化物形成受到抑制。根据以上的结果，钢板与镀敷层的反应性增高，可改善镀敷密合性。另外，在形成了内部氧化的钢板表层的区域中，固溶si量降低。固溶si量降低时，钢板表层表现出如同低si钢那样的行为，促进随后的合金化反应，在低温下进行合金化反应。通过使合金化温度降低，能够以高百分率保持残留奥氏体相，提高延展性。马氏体相的回火软化不会进行，可以得到希望的强度。为了进一步促进晶粒内的内部氧化，优选设为超过1000ppm。

另一方面，当h2o浓度超过5000ppm时，形成过量的脱碳层，导致耐疲劳特性降低。而且，导致用于加湿的成本增高。因此，h2o浓度的上限设为5000ppm。为了得到优异的耐疲劳特性，优选为4000ppm以下。

如上所述，在加热带中，从防止氧化物的还原、耐疲劳特性的降低、缩短炉体的寿命的观点考虑，降低h2o浓度。另一方面，在均热带中，为了进一步积极地形成si、mn的内部氧化物，增高h2o浓度。为了更进一步获得这些效果，在还原退火中，优选均热带的h2o浓度＞加热带的h2o浓度。

h2浓度设为5％以上且30％以下。当低于5％时，加热带中未被完全还原的铁氧化物、自然氧化被膜的还原受到抑制，发生粘着及未镀敷缺陷的危险性增高。当超过30％时，导致成本增高。除h2o、h2以外的剩余部分为n2及不可避免的杂质。

当均热带中的温度变化超过±20℃的范围时，无法得到希望的ts、el等机械特性，因此均热带中的温度变化设为±20℃以内。例如，可以通过分别控制用于退火炉加热的多个辐射管的温度，使均热带中的温度变化为±20℃以内。

均热带中的均热时间设为10～300秒钟。当低于10秒钟时，用于得到希望的ts、el等机械特性的金属组织的形成不足。另外，当超过300秒钟时，导致生产性的降低、需要增加炉长度。

在还原退火中的均热带中，炉内的上部与下部的h2o浓度之差优选为2000ppm以下。

还原退火炉内的h2o浓度分布取决于退火炉的结构，通常具有退火炉的上部浓度高、下部浓度低的倾向。在作为熔融镀锌线的主流的立式退火炉的情况下，其上部与下部的h2o浓度差大时，钢板交替通过h2o高浓度和低浓度的区域，难以在晶粒内均匀地形成内部氧化。为了尽可能形成均匀的h2o浓度分布，退火炉内的上部与下部的h2o浓度之差优选为2000ppm以下。上部与下部的h2o浓度之差超过2000ppm时，有时难以形成均匀的内部氧化。在想要将h2o浓度低的下部区域的h2o浓度控制为本发明范围内的h2o浓度时，需要导入过量的h2o，导致成本增高。需要说明的是，退火炉内的上部及下部的h2o浓度是指，相对于退火炉的整个高度，分别在上部20％、下部20％的区域内测定的h2o浓度。

控制还原退火炉内的h2o浓度的方法没有特别限定，有将加热蒸汽导入炉内的方法、将通过鼓泡等加湿后的n2和/或h2气体导入炉内的方法。另外，利用了中空纤维膜的膜交换式加湿方法进一步增加露点的控制性，因此优选。

接下来，对熔融镀敷处理及合金化处理进行说明。

通过如上述对氧化处理时的条件、还原退火时的条件进行控制可知，在积极地形成si的内部氧化物时，促进合金化反应。因此，使用含有0.12％的c、1.5％的si、2.7％的mn的钢板，在o2浓度为1000ppm以上、h2o浓度为1000ppm以上的气体氛围中，于650℃的温度下进行前阶段的氧化处理，并且在o2浓度低于1000ppm、h2o浓度为1000ppm以上的气体氛围中，于700℃的温度下进行后阶段的氧化处理，接着，将还原退火炉的加热带的h2o浓度设为300ppm、h2浓度设为15％、升温速度设为1.5℃/秒、加热温度设为850℃，改变均热带的h2o浓度，在h2浓度15％、均热带的温度变化为-10℃下，进行了保持均热130秒钟的还原退火。接着，进行熔融镀敷处理，在450～600℃下进行25秒钟的合金化处理，对均热带的h2o浓度变化与合金化温度的关系进行了调查。将得到的结果示于图1。在图1中，◆符号表示在合金化前形成的η相完全变为fe-zn合金而完成了合金化反应的温度。另外，■符号示出了通过后述的实施例中记载的方法评价镀敷密合性时得到等级3的温度的上限。另外，图中的线示出了下式所示的合金化温度的上限和下限的温度。

根据图1可得到以下见解。当合金化温度低于(-50log([h2o])+650)℃时，合金化未完全进行，η相残留。当η相残留时，不仅使表面的色调不均而损坏表面外观，而且因镀敷层表面的摩擦系数增高而使压制成型性变差。另外，当合金化温度超过(-40log([h2o])+680)℃时，无法获得良好的镀敷密合性。另外，图1表明，随着h2o浓度上升，需要的合金化温度降低，促进fe-zn的合金化反应。因此，随着上述的还原退火炉内的h2o浓度上升，机械特性值提高的效果是由该合金化温度的降低所带来的。可知，为了得到希望的ts、el等机械特性，也需要精密地控制熔融镀敷后的合金化温度。

如上所述，在合金化处理中，优选在满足下式的温度t下进行处理。

-50log([h2o])+650≤t≤-40log([h2o])+680

式中，[h2o]表示还原退火时均热带的h2o浓度(ppm)。

另外，根据与合金化温度相同的原因，合金化时间设为10～60秒钟。

合金化处理后的合金化度没有特别限定，优选为7～15质量％的合金化度。当低于7质量％时，η相残留，压制成型性变差，当超过15质量％时，镀敷密合性变差。

熔融镀锌处理优选在熔融镀锌浴中进行，所述熔融镀锌浴具有浴中有效al浓度为0.095～0.175％(在进行合金化处理的情况下，更优选为0.095～0.115％)、且剩余部分由zn及不可避免的杂质构成的成分组成。这里，浴中有效al浓度是指从浴中al浓度中减去浴中fe浓度而得到的值。在专利文献10中记载了通过将浴中有效al浓度抑制为低至0.07～0.092％来促进合金化反应的技术，但本发明是不使浴中有效al浓度降低而促进合金化反应的技术。当浴中有效al浓度低于0.095％时，有时在合金化处理后于钢板与镀敷层的界面形成作为硬且脆的fe-zn合金的γ相，因此有时镀敷密合性差。另一方面，当超过0.175％时，即使应用本发明，合金化温度也升高，不仅无法得到希望的ts、el等机械特性，而且镀敷浴中的浮渣产生量也增加，产生浮渣附着于钢板而导致的表面缺陷的问题。另外，导致添加al的成本增高。当超过0.115％时，即使应用本发明，合金化温度也升高，有时无法得到希望的机械特性。由此，浴中有效al浓度优选为0.095％以上且0.175％以下。在进行合金化处理的情况下，更优选为0.115％以下。

熔融镀锌时的其它条件没有限制，但例如，熔融镀锌浴温度在通常的440～500℃的范围，在钢板温度440～550℃下使钢板浸入镀敷浴中进行，可以通过气体吹扫等来调整附着量。

实施例1

通过对熔炼表1所示的化学成分的钢而得到的铸片进行热轧、酸洗、冷轧，制成了板厚1.2mm的冷轧钢板。

接着，通过具有dff型氧化炉或nof型氧化炉的cgl，在表2所示的氧化条件下，进行了前阶段及后阶段的氧化处理，然后在表2所示的条件下进行了还原退火。接着，使用含有表2所示的浴中有效al浓度的460℃的浴实施了熔融镀锌处理，然后通过气体吹扫将每一面的单位面积重量调整为约50g/m²，接着，在表2所示的温度、时间的范围内进行了合金化处理。

对如上所述得到的熔融镀锌钢板(包括合金化熔融镀锌钢板)评价了外观性及镀敷密合性。进而，对拉伸特性、耐疲劳特性进行了调查。以下，示出测定方法及评价方法。

外观性

对上述制造的钢板的外观进行肉眼观察，将没有合金化不均、未镀敷或由粘着导致的压痕等外观不良的情况作为○，将稍有外观不良但基本上良好的情况作为△，将具有合金化不均、未镀敷或压痕的情况作为×。

镀敷密合性

(非合金化熔融镀敷钢板)

使用前端为2.0r且90°的模具对镀敷钢板实施了弯曲加工，然后在弯曲外侧粘贴cellophanetape(注册商标)(透明胶带)并剥离时，将未确认到镀敷层剥离的情况评价为“○”，将1mm以下的镀敷剥离的情况、或者虽然没有镀敷层附着于胶带但处于镀敷层从钢板浮起的状态的情况评价为“△”，将超过1mm的镀敷层附着于胶带而剥离的情况评价为“×”。

(合金化熔融镀敷钢板)

在镀敷钢板上粘贴cellophanetape(注册商标)，将胶带面进行90度弯曲、弯回，将宽度24mm的cellophanetape(透明胶带)与弯曲加工部平行地压接在加工部的内侧(压缩加工侧)并剥离，以利用荧光x射线得到的zn计数的形式测定附着于cellophanetape(透明胶带)的40mm长度的部分的锌量，将zn计数换算为单位长度(1m)的量，按照下述的基准，将等级1～2的情况评价为良好(○)，将等级3的情况评价为基本良好(△)，将等级4以上的情况评价为不良(×)。

将轧制方向作为拉伸方向使用jis5号试验片通过依据jisz2241的方法进行。将ts×el的值超过12000的情况判断为延展性优异。

耐疲劳特性

在应力比r：0.05的条件下进行，以10⁷的重复数求出疲劳极限(fl)，求出耐久比(fl/ts)，将0.60以上的值判断为良好的耐疲劳特性。需要说明的是，应力比r是指以(最小交变应力)/(最大交变应力)定义的值。

将以上得到的结果与制造条件一起示于表2。

根据表2，本发明例尽管是含有si、mn的高强度钢，但镀敷密合性优异，镀敷外观也良好，强度与延展性的平衡也优异，耐疲劳特性也良好。另一方面，在本发明范围以外制造的比较例的镀敷密合性、镀敷外观、强度与延展性的平衡、耐疲劳特性中的任意一种以上较差。

工业实用性

本发明的高强度熔融镀锌钢板的镀敷密合性、加工性及耐疲劳特性优异，因此能够作为用于使汽车的车身自身轻质化且高强度化的表面处理钢板来使用。