用粉末冶金术制备钛或钛合金组件的方法与流程

已知有各种粉末冶金方法用于生产各类尺寸的钛组件(这里和下文中简称的“钛组件”指的是由钛(纯钛)或一种或多种钛合金制成的)，其中在所有方法中首先生产毛坯，其在烧结过程被压缩和固化。毛坯的生产可以以不同的方式进行，特别是通过增材制造工艺、金属粉末注射成型、挤出工艺和无压粉末冶金生产工艺。

由于钛材料的优异性能以及经济的制造方法，钛组件的粉末冶金生产变得越来越重要。钛的良好生物相容性和高比强度起着重要作用，特别是在医疗技术和航空航天应用领域。ti6al4v是最具经济重要性的合金，销售额占钛市场总量的50％以上。

为了生产粉末冶金加工的钛组件，通常必须按顺序进行以下步骤：

a)成形

b)脱脂

c)烧结

成形的目的是使钛粉末颗粒尽可能密集的形成接近于近净形状。在该步骤中，添加剂的使用取决于所使用的方法，其必须在一个或多个随后的脱脂步骤中除去。随后，通常也是最后的烧结工艺步骤中，粉末颗粒通过材料处理而固结。

由于钛的反应性强，所有加工步骤必须在特别适合的工艺条件下进行。gerling等人在专利ep1119429b1[1]中描述了烧结钛组件的必要工艺条件。blüm在ep1496325a2[2]中描述了在共同炉构思中的脱脂和烧结的组合实施方式。

钛有两种晶体状态。常压下直到882.5℃纯钛为六方结构α相，常压下高于上述温度的纯钛呈体心立方结构β相。在室温下存在的不同相用于将钛合金分类为α-ti，(α+β)-ti和β-ti合金。例如，ti6al4v是(α+β)合金，即在室温下，两相在微观结构中都是稳定的。为了在钛和钛合金的烧结过程中生产传统上所需密度>97％的组件，通常需要约1100-1400℃的烧结温度和约2-5小时的烧结时间。对于纯钛和ti6al4v，这意味着材料在β相区域中加工，会导致大量的β晶粒生长。

gerling等人在ep1119429b1[1]描述，得到的β结构晶粒的粒度为150μm。为了描述层状(α+β)-各种结构的尺寸，这里使用sieniawski等人[3]在后文图1中所示的命名法。其中：

d：主β相晶粒粒度

d：平行α相-薄片群的尺寸

t：α相薄片的宽度

与成形过程不同，在粉末冶金术中成形作为第一工艺步骤进行。在随后的工艺步骤中，烧结先前成形的致密钛组件。与经典的处理方法相反，由于下述可逆的步骤顺序(1.成形，2.材料固结)，在粉末冶金方法中不存在金属的结构以及材料特性在成形步骤之前通过热/机械处理被改善和优化的可能性。对于制造由钛和/或钛合金组件的粉末冶金的方法来说，正是与工艺相关的可逆顺序与对已知烧结工艺中形成的结构非常有限的影响相结合构成了限制因素。为了进行说明，在图2中示出了现有技术中常规使用的钛粉末的标准结构(粉末颗粒的大小≤45μm)以及按照现有技术中通常使用的烧结条件烧结的ti6al4v样品。这里能够认识到，

已知的粉末冶金术制备和烧结的钛组件为层状α相和β相的混合结构，

即(α+β)-结构，其中平均主β相晶粒粒度(d)约为190μm。

marty等人在us4601874[4]中描述了具有小粒度的粉末冶金加工的钛和钛合金的生产。通过有目的性的混合s、p、b、as、se、te、y和镧系元素，在固结过程中，制备了具有如下尺寸的材料，其大小比所使用的钛粉末颗粒低两个数量级。这种方法的缺点是所使用的钛及钛合金目前在严格监管的细分市场中广泛使用。为此应用目的，这些材料的化学组成和其机械性能通过标准规定。例如在标准astmf2885和astmf2889中确定了ti6al4v合金以及纯钛的材料组成和机械性能。

在wo2012/148471a1中描述了另外一种粉末冶金生产细粒钛以及钛合金的方法。在这里，生产出粒径小于325目(小于44μm)的钛的毛坯部分，然后进行多阶段的致密化和颗粒整形处理。在第一步骤中，该毛坯在温度为1100℃至1500℃的氢气气氛中烧结，在示例性实施方案中，处理温度通常设定为1200℃。由此形成了β相钛材料。随后，在氢气气氛下进行可控制的冷却获得相转变，其中在β晶粒中发生结构转变，呈现出具有精细α相、β相以及δ相的相混合物。在随后的步骤中，必须要从获得的组件中去除氢气，其通过真空化实现。在这种方法中，特别是氢气的使用是存在问题的，因为在成品组件中去除这种气体需要付出很高的费用且往往不能完全去除。其中材料结构中残留的氢气自然会对材料性能以及材料的稳定性产生消极的影响。在各种应用中从成品组件中去除氢气一点也不像预想的一样。

本发明的一个通常所追求的目标是，在粉末冶金制备和烧结钛组件的方法中控制结构并优化材料性能。特别是，它应该是可实现在烧结过程中直接调节材料性能使其适应具体应用和/或在烧结过程中获得烧结后进一步的热处理步骤的最佳起始点。所以它应该是例如可以通过调节烧结条件生产主要为球形的结构，使其呈现高延展性。

为了解决该问题，提出了专利申请权利要求1的方法。该方法的有利实施方案在权利要求2-14中说明。该问题的解决方案的另一个方面在于通过该方法生产的钛组件，其具有权利要求15、16或17中所述的特性。

为了实施本发明所述的方法以及在烧结过程中对材料性能具有影响可能性的一个关键前提是使用具有平均粒径<25μm的钛或钛合金金属粉末，即所谓的精细粉末。在用于本发明方法的这种精细粉末中，最大粒径可以特别<30μm。与此同时由制造商规定这种细粉末的最大粒度为极限值。然而，这种情况中的一小部分颗粒仍可具有大于该极限值的粒径。这样的比例通常规定为多达1％至多达5％的重量比。

有利地，平均粒径可以甚至更低，特别是<20μm，优选<10μm，特别优选<5μm。金属粉末的粒径越小，即使在与目前使用的相对高的烧结温度相比的显著降低的烧结温度下，越可以更快实现高的最终密度。

用于本发明的粒径及其分布的基本测量是按照根据本申请的优先权日期仍然有效的astmb822-10(公布于2010年)标准通过激光束散射进行粒度分析测得的。粒径分布是根据重量百分比以及d10/d50/d90测定，其中d50代表中值粒度。具体而言，这里给出的粒度由本申请人利用制造商beckmancoulter公司的粒度分析仪ls进行对比试验来测定，并根据astmb822-10使用夫琅和费(fraunhofer)理论来评价。

本发明意义上的粒度由球形颗粒的粒径决定。对于非球形颗粒，粒度对应于投影的最大粒径。

由于粒径减小，增加了可用于烧结过程的未固结的组件的表面，因此也增加了储存的表面能。由于该能量的减少是烧结过程中的驱动力，因此烧结过程可以降低热能的投入。

使用如上所述尺寸的用于模制毛坯的精细粉末的另一个优点是每单位体积可以引入更多的粉末颗粒。除了增加的表面积之外，这导致每单位体积的颗粒的接触点数量更多，如图3所示。该示意图示出了粒径减半(以球形颗粒为例)对填充限定体积的颗粒数量的影响。

颗粒的接触点又是烧结过程的起始点和必要条件，烧结过程由扩散过程驱动。因此，每单位体积中这种接触点数量的增加提供了烧结过程的起始条件的改善。

除了上述优点，考虑理想的填充密度，通过使用本发明的平均粒径<25μm的精细粉末，使得由粉末颗粒包围的体积减小，如图4所展示的理想的情况。图4以示意图示出了通过将粒径减半来减小相邻颗粒之间的空腔(使用球形颗粒作为示例)。由于该空腔在烧结过程中必须通过材料处理来封闭，以在烧结工艺后获得所期望的高密度材料产物，较低的待桥接体积是改进处理结果的另一个决定性因素。

烧结步骤通常在减压气氛中进行。这可以是压力≤10^-3mbar、特别是≤10^-5mbar的真空。然而，它也可以在减压≤300mbar的惰性气体气氛中进行。特别地，氩气可以用作惰性气体。

根据本发明烧结温度可低于1100℃。特别是，可以最高1050℃，最高1000℃，甚至最高仅950℃。为了获得良好的烧结结果，烧结温度有利地不应低于860℃。烧结温度可以保持恒定。然而，特别地，在本发明的构思中，也可以在烧结过程中改变温度。本文中烧结温度意指为待烧结工件所经历的温度。根据烧结设备需要在控制系统中选择调整的工艺过程温度，因为可能发生在远离工件处测量的工艺过程温度与工件实际所经受的烧结温度不同。

烧结时间尤其可以≤3.5小时，在许多情况下也可以≤3小时或甚至≤2.5小时。然而，已经发现通常为了获得良好的结果，烧结时间应为至少1小时，优选至少2小时。

在烧结步骤之后，通过本发明的方法生产的钛或钛合金组件通常具有>97％的最终密度。也可以实现高于98％、甚至≥99％的最终密度。

为了获得球状结构，钛组件在β相转变温度以下烧结(例如，在低于β相转变温度30℃的温度下)。

因此，在低于β相转变温度的烧结温度950℃且烧结时间小于3小时的第一次实验中，制备了最终密度>97％的组件。它们具有球状结构，平均粒径为10.1μm，最大尺寸为29μm。该材料的微观结构如图5所示。这些粒径在所用粉末颗粒的数量级上。

根据文献，ti6al4v的β相转变温度范围为985℃至1015℃[3；5]。文献中所述的这种相对宽的范围一方面归因于钛合金中合金元素的分布。另一方面，环境压力是另一个因素。因此huang等描述，通过增加处理ti46al8nb合金中的工艺压力(1500bar)，可观察到α相转变温度降低[6]。

发明人目前假设，根据工艺条件，通过压力变化可以观察到最多仅20℃的β相转变温度的变化。

为了形成双峰微结构，组件在接近但始终低于β相转变温度的温度下烧结。

因此，为了制备在许多应用领域有益的、具有缩小了的主β相晶粒粒度的ti6al4v合金层状结构，在制备第一样品时，钛组件在1000℃的温度下烧结(图6)。根据对在烧结合金中形成的合金样品的结构的观察，该烧结温度仍低于β相转变温度，尽管只是略低。得到的双峰微结构包括球状α-结构和少量的层状(α+β)-结构，其中平均β-晶粒粒度为81μm。

根据astmb962和astmb311规范测量密度。根据astme112的规定测量粒度。

为了制造具有主β相晶粒的尽可能小的晶粒粒径的层状微结构，组件尽可能地也就是说在主要的时间内位于β相转变温度以下，但以小于30分钟的最小保持时间、优选低于20分钟保持，特别是小于10分钟，也可阶段性高于β相转变温度烧结，从而得到完全的β相，以产生层状结构，但本文的主β相晶粒不超过权利要求16中提到的尺寸范围。在高于β相转变温度并保持最少时间的烧结需在高于1015℃的温度下进行。在任何情况下，该温度保持低于1080℃，有利地低于1040℃并且特别选择≤1020℃。

上面指出的通过有目的的控制调整烧结条件使得烧结温度低于1100℃，特别是主要低于β相转变温度，来对烧结形成的材料中的相组成成分产生影响的可能性，是本发明方法的一种特殊的优势。这种变化的前提是，足够致密的钛组件可以在低于β相转变温度下制备，其中，如本发明人所认为的，使用本发明必需的粒径<30μm的精细粉末是导致其可能产生的原因。

因此，已经证实根据本发明的方法，由钛和钛合金制备用于粉末冶金的组件的工艺通常低于1100℃的标准，而一般情况下设置的烧结温度不超出1200℃，优选低于β相转变温度烧结的组件可具有良好的结构以及其他材料特性。可以看出，其可以出乎意料地获得具有>97％的高的最终密度的组件，与现有技术相比，其设定的烧结温度低得多。特别地，已经显示，本发明的方法能实现在烧结过程中改变钛成分的结构，显著降低了晶粒粒度，由此组件的机械性能，例如抗张强度、延展性和疲劳强度可以得到优化。

在本发明的范围内，例如，可以选择特别低的烧结温度，例如，低于950℃，并且它可以如果在以这样的烧结步骤形成的成品部件没有达到所期望的材料密度(通常>97％)的情况下，随后执行压制步骤使该材料进一步被压实，其中该材料在一定的温度下经受压力，特别是通过冷等静压(cip)或通过热等静压(hip)。这里，例如烧结后的材料密度<97％，烧结后通过执行压制步骤压缩至>97％的密度。

此外，根据本发明方法产生的组件，可以在烧结步骤后进行进一步的热后处理，以进一步影响材料的性能。这种进一步的热后处理可以是例如一个或多个后续程序：热等静压(hip)，淬火(quench)，均匀快速淬火(uniformrapidquench,urq)。

与现有技术中使用的烧结温度相比，本发明降低的烧结温度进一步产生了生态/经济和工艺工程优势。一方面，在烧结过程中需要较少的热能，这降低了成本而且也缩短了处理时间。其次，本发明具有降低的烧结温度使得实施过程中允许使用热壁炉的构思，而这又比设计用于处理温度>1100℃的传统处理冷壁炉更便宜。

有针对性的混合平均粒径<25μm、尤其最大粒径<30μm的精细粉末，并且与现有技术相比，使用低烧结温度，可以对结构进行独特的操作，从而实现材料特性。

另外，上文引用的图示展示了：

图1为根据sieniawski等人描述的ti6al4v样品结构组分中的层状(α+β)结构[3]；

图2示出使用<45μm的粉末颗粒利用粉末冶金方法根据标准烧结制备的ti6al4v样品以及其所具有的层状(α+β)-结构的显微镜放大照片；

图3是粒径(以球形颗粒为例)减半对于填充限定的体积所需的颗粒数量的影响的示意图；

图4是通过粒径减半(以球形颗粒为例)而减少相邻颗粒之间的空腔的示意图；

图5示出使用<20μm的粉末颗粒利用粉末冶金方法生产和烧结的ti6al4v样品的显微镜放大照片，其形成清楚的球状α结构；以及

图6示出使用<20μm的粉末颗粒利用粉末冶金方法生产和烧结的ti6al4v样品的显微镜放大照片，其形成球状α结构和清楚的(α+β)-结构的双峰结构。

参考文献：

[1]r.gerling，t.ebel，t.hartwig：通过金属注射成型生产组件的方法。欧洲专利ep1119429b1,2003。

[2]h.-j.blüm：玻璃陶瓷，陶瓷和金属模制件的组合剥离和烧结方法。欧洲专利ep1496325a2,2004。

[3]j.sieniawski，w.ziaja，k.kubiak，m.motyka：高强度两相钛合金的微观结构和机械性能。材料科学/金属和非金属“钛合金–属性控制进展”，2013，isbn978-953-51-1110-8。

[4]m.marty，h.octor，a.walder：通过粉末冶金形成具有小晶粒尺寸的钛基合金的方法。美国专利us4,601,874,1986。

[5]j.lindemann：钛合金，运动轻量材料，冶金与材料工程系勃兰登堡理工大学，科特布斯，2012年。

[6]a.huang，d.hu，m.h.loretto，j.mei，x.wu：压力对77-46al-8nb中固态转变的影响。scriptamaterialia，第56卷，第4期，2007年，第253-324页。