防止铝附着的方法与流程

本发明涉及防止铝或铝合金(在本发明中将其统称为“铝”)附着的方法，更详细地说，涉及用于防止铝附着于在铝的加工等中使用的夹具、工具、刀具、模具等(以下将其统称为“加工工具”)以及与其它铝制的被加工材料接触使用的所述模具等金属制品的表面的方法。

背景技术：

近年，由于汽车等以减少燃料消耗为目的的车体轻量化的要求，除了通过使用高强度钢实现薄壁化从而实现轻量化之外，尝试通过使用铝材来实现轻量化的情况也很多，伴随与此，铝的加工和成形作业也增多。

由于铝是熔点低、质软(延展性高)的材料，所以针对切削工具等工具的刀刃或模具(压铸、挤压、锻造、冲压)等与铝制的被加工材料滑动接触或者压力接触使用的加工工具，在短时间内发生附着，因此存在需要更换加工工具或去除附着的铝等作业，在此其间需要停止生产等，导致生产效率降低和成本增加的问题。

作为防止这样的铝附着的方法，提出有在模具表面或切削工具的表面形成类金刚石(dlc)制的润滑性覆盖膜的技术(专利文献1、非专利文献1)。

此外，本发明的发明人已经申请了一种表面强化覆盖膜的形成方法，其虽然与防止铝附着的方法无关，但是作为用于强化金属制品的表面的方法，该方法的特征在于，向金属制品的表面，以喷射压力0.5mpa以上或者喷射速度200米/秒以上对被处理制品喷射形成有氧化膜的平均粒径为10～100μm的锡的颗粒，在被处理制品的表面形成1μm以下厚度的氧化锡的覆盖膜(专利文献2)。

此外，已为本领域技术人员所知晓的是，锡(sn)与铝的组合是产生附着的金属组合，在后述的专利文献3中公开了着眼于两者的附着性并以降低电阻为目的，在铝电线用的压接端子的表面进行镀锡(sn)的技术(参照专利文献3的权利要求1和权利要求2)，此外，在后述的专利文献2中也公开了在各种金属相互的组合中，铝与锡的组合容易熔合、容易咬死。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2013-163187号

专利文献2：日本专利公开公报特开2009-270176号

专利文献3：日本专利公开公报特开2009-176672号

非专利文献

非专利文献1：関口徹,アルミニウムのドライ加工を実現したdlc工具,日本机械学会会志,2001.10vol.104no.995第60页http://www.jsme.or.jp/publish/kaisi/011002t.pdf

非专利文献2：オテック株式会社のホームページの“表面処理/かじり防止用クロムめっき”的“各種金属同士の焼付やすさ”欄http://www.otec-kk.co.jp/surface/06.html

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

在接触面上，如果两个金属制品的表面以高的表面压力接触，则形成于构成接触面的两个面的氧化膜、或者由于一个面的氧化膜被破坏而露出的表面即新生面与另一个面的氧化膜、或者两个所述新生面发生原子或者分子结合。

由于这样的结合在两个面的表面粗糙的凸部显著地产生，所以不仅是在接触面间不存在润滑油的情况下，而且即使在接触面间存在润滑油的情况下，也可能在边界润滑油区域产生这样的结合。

在此，由于硬而脆的氧化膜的一部分的破坏而露出的新生面非常具有活性，所以在滑动接触的两个面都是新生面的情况下，两者的结合变得非常牢固并成为附着或咬死的原因，在这方面不论金属的种类如何都是相通的。

此外，在滑动接触的金属是铁或铜的情况下，如果与被加工材料的新生面接触的加工工具的表面是氧化膜，则不仅两者间产生的结合力比两个新生面之间的接合力弱，而且即使与氧化膜之间的接合力相比较也比较弱，因此即使在一面侧露出了新生面，只要不在另一个面上产生新生面的露出，就不会产生大的结合力，难以发展成附着或咬死。

因此，对于铁(钢)制的切削工具的刀刃或模具，通过氮化处理等使表面高硬度化，成为即使在施加高的表面压力时也难以产生露出新生面的状态，由此能够抑制附着的发生。

但是，在至少一方的材质是铝的情况下，铝的新生面和表面氧化膜的接合力与铁不同，会带来比氧化膜之间的接合力更牢固的附着，增加了铝加工的困难性。因此，即使进行了在加工工具侧进行氮化处理等而使其不会露出新生面这样的加工，也不能充分防止铝对加工工具的表面的附着。

其结果，在被加工材料是铝的情况下，只进行氮化处理等表面强化处理不能够充分防止铝对加工工具的表面的附着，为了防止铝的附着，需要进一步将加工工具的表面加工成与铝的亲和性(附着性)差的状态。

关于这点，在前述的专利文献1和非专利文献1中，在加工工具侧的表面形成dlc膜，利用该dlc膜“利用表面的氢形成的终端，与非碳固溶性合金之间具有高的滑动特性”(专利文献1的[0002]栏)的性质，防止铝的附着。

其结果，即使是形成了dlc膜的切削工具或模具，如果dlc膜的表面失去氢端基这样的结构，则不能防止铝的附着，例如，当以高的加工率进行加工等时模具的温度达到300℃以上，如果dlc膜中的氢脱离，失去表面的氢端基结构，则会产生被加工材料的附着、堆积(专利文献1的[0005]栏)。

因此，在前述的专利文献1中，为了防止伴随这样的氢端基结构的丧失而产生铝的附着，采用了如下的构成：加工被加工材料时通过喷射冷却润滑油来冷却dlc膜(专利文献1的[0005]栏)，或者，在模具内形成冷却介质的流道，使冷却介质循环(专利文献1的权利要求1)，由此使dlc膜的温度不升高到300℃以上，在通过喷射冷却润滑油进行冷却的构成中，大量的冷却润滑油的使用和废弃带来成本的增加，另一方面，在形成冷却介质流道的构成中，模具的结构变复杂，并且需要用于使冷却介质循环的结构，其结果，导致模具价格变高。

此外，形成这样的dlc膜是通过cvd法等气相合成进行的(专利文献1的[0003]、[0033]栏)，为了形成dlc膜需要昂贵的cvd装置等，从而需要大量的初期投资，这些成本转嫁到产品上的结果是导致产品价格上升，失去在市场上的价格竞争力。

因此，希望提出一种能够用更简易的方法并且使用简单的加工装置，就能够防止铝对加工工具等金属制品的附着的方法。

此外，如上所述，本发明的发明人发现通过以规定的喷射压力或者喷射速度喷射形成有氧化膜的锡的颗粒，能够在处理制品的表面形成高硬度的氧化锡覆盖膜，已经将其作为表面强化覆盖膜的形成方法提出专利申请(前述的专利文献2)。

但是，无需表示前述的专利文献3和非专利文献2，锡(sn)和铝的组合是产生附着(咬死)的金属组合，另一方面，由于氧化锡覆盖膜没有象所述的dlc膜的表面所具有的氢端基这样的预测能够防止铝附着的特别的结构，所以即使在金属制品的表面形成氧化锡覆盖膜，不仅不能预测会发生防止铝附着的效果，而且推测形成锡或氧化锡的覆盖膜反而会助长铝的附着。

此外，在以上的说明中，假设将防止铝附着的处理的对象作为切削工具和模具等加工工具的情况进行了说明，例如为了防止铝对与铝制的活塞和转子滑动接触的钢铁制缸(套筒)的附着、以及防止拧在铝制的发动机机体上的钢铁制螺栓的附着(seizuredandimmobilized(咬死和固定))等，即使对于加工工具以外的金属制品、与铝制的金属制品接触使用的金属制品，铝的附着和与此相伴的咬死等问题是共同的可能发生的问题，希望同样能够防止发生铝的附着。

本发明是用于消除所述以往技术中的缺点而提出的发明，本发明的目的在于提供一种防止铝附着的方法，能够通过喷射喷射颗粒这样的极其简单的处理，以低成本且短时间，防止铝对加工工具等金属制品的表面的附着。

解决技术问题的技术方案

为了完成所述的目的，本发明的防止铝附着的方法，其通过以喷射压力0.5mpa以上或者喷射速度200米/秒以上对金属制品喷射表面形成有氧化膜的平均粒径10～100μm的锡的颗粒，在与铝或者铝合金接触的部分的所述金属制品的表面形成厚度1μm以下的氧化锡覆盖膜。(技术方案1)。

在所述的防止铝附着的方法中，所述金属制品优选的是进行了盐浴氮化、盐浴软氮化、气体氮化、等离子氮化、气体软氮化等氮化处理后的金属制品(技术方案2)。

另外，可以在进行了以喷射压力0.3mpa以上或者喷射速度100米/秒以上对所述金属制品喷射平均粒径37～74μm的钢球的前处理后，形成所述氧化锡覆盖膜(技术方案3)。

或者，可以在进行了以喷射压力0.2mpa以上或者喷射速度100米/秒以上对所述金属制品喷射平均粒径为38～90μm的陶瓷珠的前处理后，形成所述氧化锡覆盖膜(技术方案4)。

此外，也可以采用下述方式：喷射所述的钢球进行的前处理和喷射陶瓷珠进行的前处理两者都进行，在该情况下，优选的是，在进行了喷射钢球的前处理后，进行喷射陶瓷珠的前处理(技术方案5)。

发明效果

通过以上说明的本发明的构成，使用了本发明的防止铝附着的方法的金属制品，即使以高的表面压力与铝制构件接触时，也能够防止铝附着。

通过对作为处理对象的金属制品进行盐浴氮化、盐浴软氮化、气体氮化、等离子氮化、气体软氮化等各种氮化处理，能够提高氧化锡覆盖膜的下层的强度，即使在施加高的表面压力的情况下也难以破坏氧化锡覆盖膜，能够防止产生剥离等，能够持续长期地产生防止铝附着的效果。

当在形成氧化锡覆盖膜之前对金属制品的表面进行通过喷射所述钢球和/或陶瓷珠的前处理的情况下，去除形成于金属制品的表面的氧化膜等变质层，并且通过锤击效应细化表面的内部组织，提高氧化锡覆盖膜的下层的强度和压缩残余应力，由此能够使氧化锡覆盖膜难以产生剥离等，并且能够得到疲劳强度等的提高。

尤其是，确认到：在对氮化处理后的金属制品的表面进行所述前处理的构成中，不仅去除了氮化层表面的化合物层、细化表面的内部组织，而且氮进一步向内部扩散，加深了氮化层，能够提高下一工序中形成的氧化锡覆盖膜的附着强度，另外，能够使氧化锡覆盖膜难以产生破损。

此外，在前处理中喷射高速工具钢等的钢球的情况，与使用氧化铝-二氧化硅等陶瓷珠的情况相比较，由于喷射的钢球的粒径大，所以能够实现直到金属制品的内部深处都能够提高强度，另一方面，金属制品的表面变粗糙。另一方面，在喷射陶瓷珠的前处理中，与使用钢球的情况相比较，对距金属制品的表面的深度方向的强度提高虽然变差，但是能够减少金属制品的表面粗糙，可以根据用途适当地选择这些前处理。

此外，根据所述两种前处理的特性，当进行在喷射钢球后喷射陶瓷珠的复合型的前处理的情况下，能够实现如下的前处理：能够通过喷射钢球得到直达金属制品的内部深处的强度的提高，并且能够通过之后进行的陶瓷珠的喷射改善表面的粗糙。

附图说明

图1是实施例1中作为处理对象的金属制品的断面电子显微镜照片，(a)是前处理前，(b)是前处理后。

图2是实施例2中作为处理对象的金属制品的断面电子显微镜照片，(a)是前处理前，(b)是前处理后。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。

[防止铝附着的方法概要]

本发明的防止铝附着的方法通过以喷射压力0.5mpa以上或者喷射速度200米/秒以上对金属制品喷射表面形成有氧化膜的平均粒径为10～100μm优选平均粒径20～50μm的锡的颗粒，由此在与铝接触的部分的金属制品的表面形成厚度为1μm以下的附着强度高的氧化锡的覆盖膜。

[喷射颗粒]

在本发明的防止铝附着的方法中，使用表面形成有氧化膜的锡颗粒作为喷射颗粒，对于这样的喷射颗粒，作为一个例子，能够通过水雾化法制造作为喷射颗粒的锡颗粒。

此处，在水雾化法中，通过将熔化的锡与高压水碰撞而瞬时进行熔融的锡的微粒化和急冷凝固，由此得到颗粒，这样得到的锡颗粒由于与水碰撞时的急冷，其表面氧化，成为表面被氧化膜覆盖的锡的颗粒。

使用的喷射颗粒的粒径使用如下的粒径：平均粒径为10～100μm，优选的是20～50μm。为了通过喷射颗粒的碰撞在金属制品的表面形成覆盖膜，需要利用碰撞时的发热使喷射颗粒温度升高，该温度升高是与喷射颗粒的碰撞速度成比例升高的。

如果是所述的粒径范围的喷射颗粒，则容易乘上由喷射时使用的压缩气体产生的气流，能够使喷射颗粒以高速碰撞到金属制品的表面，能够适当地进行氧化锡覆盖膜的形成。

此外，使用的喷射颗粒每个颗粒的形状可以是球状，或者也可以是多边形状，还可以是球状和多边形状混合的颗粒，其形状没有特别的限定。

[喷射方法]

对于所述喷射颗粒的喷射，可以使用将喷射颗粒与压缩空气等压缩气体一起喷射的已知的各种喷射加工装置，该喷射加工装置的喷射方式可以是通过直压式、重力式、吸入式等已知的任意方法进行的方式，只要能够以所述喷射压力或者喷射速度喷射颗粒，则没有特别的限定。

喷射颗粒的喷射是以喷射压力0.5mpa以上或者喷射速度200米/秒以上进行的。喷射颗粒碰撞到金属制品的表面时产生的温度升高与速度成比例，为了使喷射颗粒适当地熔融附着到金属制品的表面，需要以高速喷射颗粒。

尤其是，本发明的方法中使用的喷射颗粒在表面形成有氧化膜，并且由于该氧化膜(氧化锡)相对于锡(未氧化)熔点升高，所以需要以所述的高的喷射压力、喷射速度进行喷射。

[被处理对象(金属制品)]

在本发明的防止铝附着的方法中，成为处理对象的金属制品是与铝接触使用的金属制品，并且，只要通过用所述喷射压力或者喷射速度喷射、碰撞所述喷射颗粒能够形成氧化锡的覆盖膜的金属制品，可以使用各种材质、形状、用途的产品，例如可以列举铝材用的切削工具的刀刃、铝成形用的模具(压铸、挤压、锻造、冲压)、在与铝制活塞或转子滑动接触的状态下使用的缸的内壁(套筒)以及拧在铝制的构件上的螺栓等紧固件或固定件等。

优选的是，成为处理对象的金属制品是进行了盐浴氮化、盐浴软氮化、气体氮化、等离子氮化、气体软氮化等各种氮化处理的金属制品，更优选的是，将进行过氮化处理的钢铁制品作为处理对象。

对于成为处理对象的金属制品，在形成氧化锡覆盖膜之前，作为前处理，进行以喷射压力0.3mpa以上或者喷射速度100米/秒以上喷射平均粒径37～74μm高速钢等的钢球的前处理，或者，替代所述前处理或者在所述前处理之后，也可以进行以喷射压力0.2mpa以上或者喷射速度100米/秒以上对金属制品喷射平均粒径20～63μm的氧化铝-二氧化硅珠等的陶瓷珠的前处理。

[作用等]

如上所述，如果以0.5mpa以上或者喷射速度200米/秒以上较高的速度喷射表面形成有氧化膜的平均粒径10～100μm的锡颗粒优选20～50μm的锡颗粒并使该锡颗粒碰撞金属制品的表面，则喷射的锡颗粒与金属制品的表面碰撞并被弹回时，其一部分熔融附着在金属制品的表面，或者扩散、渗透并且覆盖，形成氧化锡的覆盖膜。

如果以所述喷射压力或者喷射速度对金属制品的表面以高速喷射锡颗粒，则由于锡颗粒与金属制品的表面碰撞前后的速度变化而产生热能。由于该热能只在锡颗粒碰撞的变形部分产生，所以在锡颗粒以及该锡颗粒碰撞的金属制品的表面附近局部地引起温度升高。

另外，由于温度升高与锡颗粒的碰撞前的速度成比例，所以当使锡颗粒的喷射速度为高速时，能够使锡颗粒以及金属制品的表面的温度升高为高温。可以认为此时由于锡颗粒在金属制品的表面被加热，所以由于该温度升高，在锡颗粒的温度升高部分产生氧化，并且包含形成于喷射颗粒的表面的氧化膜的喷射颗粒的一部分由于该温度升高而熔融附着到金属制品的表面、扩散渗透或者覆盖，形成覆盖膜。

同时，通过喷射颗粒的碰撞能够得到作为喷丸处理的表面加工热处理等效果。因此，通过此时提供的残余应力等，随金属制品的疲劳强度提高，也能够同时实现长寿命化等。

在此，关于通过在金属制品的表面形成氧化锡覆盖膜，能够防止铝的附着的机理，目前并未完全弄清楚。

但是，如果考虑到锡和铝的组合是产生附着、咬死的金属的组合(专利文献1、非专利文献2)，则可以认为，通过本发明的方法形成的覆盖膜并不是锡的覆盖膜，而是氧化锡的覆盖膜，这是有助于防止附着的一个主要因素。

在此，可以认为：由于施加到接触面的载荷和摩擦热而产生接合面的原子间或者分子间的结合，由此产生附着，因此越是具有亲和性的材料之间接触时越容易成为牢固的结合，另外，反应性越高的组合，越容易成为牢固的结合，此外，越是低熔点的金属彼此之间，另外，越是软质的(延展性高)金属之间，越容易由于摩擦而混杂到一起。

在此，可以认为：在本发明的防止铝附着的方法中，在金属制品的表面形成的是氧化锡的覆盖膜，与锡相比较，由于通过氧化成为化学稳定的物质，所以氧化锡覆盖膜的表面能与锡覆盖膜的表面能相比变低。

另外，可以认为：由于锡的熔点为232℃比较低，但是氧化锡的熔点变高到1630℃，所以难以由于摩擦时的发热而软化，此外，作为金属的锡是维氏硬度为5kg/mm²程度的软质金属，但是该锡的氧化物即氧化锡是最大维氏硬度为约1650kg/mm²的高硬度的物质，这样形成的氧化锡的覆盖膜的硬度具有可以匹敌氧化锆(hv1100kg/mm²程度)、氧化铝(hv1800kg/mm²程度)、碳化硅(hv2200kg/mm²程度)以及氮化铝(hv1000kg/mm²程度)等陶瓷的硬度，所以难以与铝混杂到一起，这是有助于防止附着、咬死的一个因素。

此外，这样形成的氧化锡的覆盖膜，尤其是进行规定的前处理后形成的氧化锡的覆盖膜，附着强度高，即使在切削工具的刀刃部或机械构件的滑动部等在高负荷下与其它构件滑动接触的部分形成这种覆盖膜并使用的情况下，也难以产生剥离等，具有充分地防止母材(新生面)露出的效果。

此外，可以认为：在金属制品的表面粗糙的情况下，软质金属即铝变形并充塞到形成于表面的凹部，也可能成为发生附着的原因，但是在形成氧化锡覆盖膜前进行喷射钢球和/或喷射陶瓷珠的前处理的构成中，能够改善由于氮化处理等而变粗糙的金属制品的表面粗糙度，这也是能够防止铝的附着的一个因素。

由于这样形成的氧化锡的覆盖膜是1μm以下的极薄的膜，所以还具有如下优点：可以使进行锡颗粒的喷射的金属制品的形状尽可能地近似于最终产品的形状(所谓“近净成形”)，在设计等时，不需要考虑形成的覆盖膜的膜厚。

实施例

以下，对于对各种金属制品(模具)实施了本发明的防止铝附着的方法的实施例进行说明。

[处理条件]

下述的表1～表5表示作为实施例1～5进行的本发明的防止铝附着的方法的处理条件。

此外，在下述的表1～表5中，“前处理”是在形成氧化锡覆盖膜之前进行的处理，“主处理”是氧化锡覆盖膜的形成处理时的条件，“前处理”具有“第一工序”、“第二工序”，表示在第一工序的处理后，进行第二工序的处理，进行两个阶段的处理。

[表1]

实施例1

[表2]

实施例2

[表3]

实施例3

[表4]

实施例4

[表5]

实施例5

[前处理的结果]

(1)处理结果

在实施例1～5中成为处理对象的金属制品的前处理前(氮化处理后的产品)和前处理后的各金属制品的表面硬度、压缩残余应力以及表面粗糙度(机械加工时都约为ra0.4μm)的变化如表6所示，拍摄在实施例1以及实施例2中作为处理对象的金属制品的前处理前后的金属制品的断面得到的电子显微镜照片分别如图1(实施例1)和及图2(实施例2)所示。

此外，在图1和图2中，(a)表示前处理前(氮化处理产品)的状态，(b)表示前处理后的状态。

[表6]

前处理前后的硬度和压缩残余应力

在实施例1～4中，都通过前处理去除了在氮化层表面形成的化合物层，细化了表面附近的内部组织，并且，相对于图1的(a)，在图1的(b)的氮化层中，与母材的边界与前处理前的状态相比较，移动到下方，氮化层的深度增大了，即可以认为，通过内部扩散，氮化扩展到更深部。

另外，已确认到：在实施例1～4的前处理中，都得到了表面硬度的提高、压缩残余应力的增大，另外，即使对于表面粗糙度，在氮化处理后，变粗糙的产品也改善到接近机械加工时的表面粗糙度。

可以认为，所述化合物层的去除和表面粗糙度的改善，能够提高下一工序中形成的氧化锡覆盖膜的附着强度，并且由于表面组织细化，氧化锡覆盖膜的下层的硬度升高，由于氮的内部扩散使氮化层扩大，减小了氧化锡覆盖膜与下层的硬度差异，另外，即使受到较高的表面压力时也难以变形，能够防止氧化锡覆盖膜的开裂和破坏，并且通过赋予压缩残余应力，疲劳强度提高，附着强度变高，并且，有助于持续长期发挥防止铝附着的效果的氧化锡覆盖膜的形成。

此外，在实施例5中，尽管未发现硬度和表面粗糙度在前处理前后发生变化，但是对于压缩残余应力而言升高到两倍，能够大幅改善金属制品表面的疲劳强度等。

[耐久性试验]

对用本发明的方法形成的氧化锡覆盖膜进行了垂直拉伸型附着强度试验，结果确认到附着强度数值较高，为20.7(kgf/cm²)，与容易导致剥离的电镀法形成的锡(sn)镀层相比较，能够以较高的附着强度形成。

另外，使用按作为实施例1～5说明过的条件形成氧化锡覆盖膜的各种模具的金属制品进行铝材的成形，测量了金属制品达到寿命为止的冲击数(但是，对于挤出模具即实施例3和比较例3，是产生咬死的时刻的加工完成的铝制的被加工材料的重量)，结果如下述表7所示。

此外，下述表7中的比较例1～5是只进行作为实施例1～5表示的处理条件中的前处理而未进行主处理(形成氧化锡覆盖膜)的金属制品。

[表7]

耐久性试验结果

从以上的结果确认到，在用本发明的方法进行了氧化锡覆盖膜形成的模具中，难以产生铝的附着，相对于只进行氮化和前处理的模具(比较例1～5)，得到了寿命提高2～15倍的这样的显著的效果。