铁素体系不锈钢及其钢板以及它们的制造方法与流程

本发明涉及铁素体系不锈钢及其制造方法，所述铁素体系不锈钢在长期的高温氧化环境下维持电传导性优异的氧化皮膜，并且兼顾抑制材料损伤的耐蠕变强度。另外，本发明涉及兼顾抑制高温环境下的材料损伤的耐蠕变强度和加工性的铁素体系不锈钢板及其制造方法。本发明特别适合于固体氧化物型燃料电池的隔板及其周边的高温构件。

背景技术：

近年，由于以石油为代表的化石燃料的枯竭、co2排出造成的地球温室化现象等问题，替代以往的发电系统的新系统正在加速普及。作为其一，作为分散电源、汽车的动力源实用价值高的“燃料电池”受到关注。燃料电池有一些种类，其中固体氧化物型燃料电池(以下sofc)的能量效率高，期待扩大将来的普及。

关于sofc的工作温度，近年由于固体电解质膜的改良，在600～900℃工作的sofc系统成为主流。变为该温度范围时，研究了由高价且加工性差的陶瓷向廉价且加工性良好的金属材料的应用。

作为金属材料所要求的特性，首先，要求在600～900℃的温度范围具有优异的“耐氧化性”，接着，要求具有与陶瓷系固体氧化物同等的“热膨胀系数”。另外，除了这些基本特性之外，还要求所述金属材料具有高温下的发电效率以及在与陶瓷系固体氧化物密合的状态下呈现良好的“电传导性”。不过，从扩大普及的观点出发，在氧化环境的长期使用下应用不损害cr系氧化皮膜的电传导性的通用性高的金属材料成为课题。

专利文献1～5中，公开了兼顾上述耐氧化性和热膨胀系数的铁素体系不锈钢。专利文献1～3中，公开了高cr型铁素体系不锈钢，其特征在于，包含选自y、rem(稀土元素)、zr中的1种或2种以上。这些文献记载的发明在钢表面形成cr系氧化皮膜，通过添加(y、rem、zr)来改善了cr系氧化皮膜的耐氧化性和电传导性。

另一方面，专利文献4、5、7中，也公开了不依赖添加高价的稀土元素，能够不损害耐氧化性而赋予电传导性的高cr型铁素体系不锈钢。专利文献4、7的特征在于，全都不需要(y、rem、zr)等稀土元素，添加导电性高的cu。此外，从导电性的观点出发，专利文献7中设为al：0.03～5％、ti+nb：0.1～3％，并实施了形成al浓化的氧化皮膜的预备氧化。另外，专利文献5的特征在于，必须添加0.5～2％的mo，并进行成分调整以变为si：0.15％以下、mn：0.3～1％、al：1％以下且2.5<mn/(si+al)<8.0。

如上所述，以往，作为sofc用金属材料，在高cr型铁素体系不锈钢中，通过(1)添加高价的稀土元素(y、rem、zr等)，(2)添加cu和/或w、或者进行nb、ti、mn、si、al等的成分调整来谋求耐氧化性和电传导性的改善。前者的不锈钢从sofc普及扩大的观点出发在通用性和成本降低上存在重大课题。后者的不锈钢在长期的高温氧化环境下，对于电传导性的耐久性尚不明确。

另外，近年，能量效率高的sofc系统，期待着从家庭用(0.75kw)向业务用(3～5kw)的展开和普及。sofc的隔板及其周边构件具有被称为热模块的一体化的结构体，在500～800℃的温度范围连续运行。

在这些sofc系统的耐久-证明试验中，在使用不对这些部位添加稀土元素的高cr型铁素体系不锈钢的情况下，也有时出现所述电传导性的耐久性的问题。专利文献4、5、7所公开的高cr型铁素体系不锈钢，除了在长期的高温氧化环境下要求氧化皮膜的电导电性以外，还要求兼顾耐蠕变强度。

另外，在从家庭用作为业务用将发电系统大型化的sofc系统的耐久-证明试验中，使用所述高cr铁素体系不锈钢的情况下，从高温运行中的蠕变变形、特别是作为结构体的耐久性提高的观点出发，抑制700℃～750℃附近的1％左右的轻微变形作为新课题出现。

此外，为了系统的轻量化，多个单元电池堆叠构成单元电池堆的发电部的轻量化成为课题。该情况下，要求作为隔板材料使用的铁素体系不锈钢板的薄壁化。从这样的的观点出发，作为铁素体系不锈钢的坯料，除了提高蠕变强度以外，确保加工性也很重要。在此，对于隔板要求伴随弯曲、拉深和鼓凸加工而成形气体流路的加工性。

专利文献6中，公开了在铁素体系不锈钢板中控制织构来降低面内各向异性和起皱由此改善加工性，所述铁素体系不锈钢板包含c：0.02％以下、si：2％以下、mn：1.5％以下、n：0.03％以下、cr：10～30％、ti和nb的1种以上：合计为(c+n)～0.8％、al：0.1％以下。这些实施例限定为小于20％的cr量，而且对于如上所述的高温下的蠕变强度完全不清楚。

专利文献8中公开了一种通电构件用金属材料，其中，金属材料具有通过大气而容易生成钝态被膜的脂质，且金属材料表面的粗糙度曲线的局部峰的平均间隔为0.3μm以下。所述金属材料的特征在于，耐蚀性良好，同时电传导性优异。

另外，专利文献9中公开了一种铁素体系不锈钢板，在板厚中心的与板面法线垂直的面中，{111}取向集群的板宽方向的大小为100～1000μm，并且该集群的板宽整体所占的比例为30～95％。所述不锈钢板的特征在于，耐起皱性(即冷轧后的表面品质)和压制加工性优异。

另外，专利文献10中公开了一种铁素体系不锈钢，通过规定mn量和(si+al)量的关系，来提高目标氧化皮膜的电传导性和密合性。

另外，专利文献11中公开了一种铁素体系不锈钢，通过进行b、mg、ca的微量添加以及与sn的复合添加，能够兼顾耐蠕变强度和改性气体的耐氧化性。专利文献11所公开的铁素体系不锈钢的特征在于，在750℃、初始应力15mpa下，达到1％的蠕变应变的时间为50小时以上。

专利文献12中公开了一种铁素体系不锈钢，在cr氧化物层和母材之间存在着nb氧化物、ti氧化物和al氧化物混合存在的厚度0.1～10μm的氧化物层。专利文献12所公开的铁素体系不锈钢的特征在于，高温的电传导性和耐氧化性优异。

专利文献13中公开了一种兼顾优异的耐氧化性和经济性的燃料改性器用铁素体系不锈钢。专利文献13所公开的所述铁素体系不锈钢的特征在于，通过在改性气体环境下，将si、mn、nb量最佳化，添加微量的v、b、mg，并调整al、ti的添加量，不用依赖稀土元素和大量ni的添加，提高了cr系氧化皮膜的耐久性。

但是，专利文献8～10、12和13所公开的铁素体系不锈钢没有以提高蠕变强度和加工性为目的。再者，专利文献11所公开的铁素体系不锈钢虽然提高了耐蠕变强度和改性气体的耐氧化性，但没有以电传导性的提高为目的。

现有技术文献

专利文献1：日本专利第4310723号公报

专利文献2：日本专利第4737600号公报

专利文献3：日本专利第4385328号公报

专利文献4：日本专利第4675066号公报

专利文献5：日本专利第5716054号公报

专利文献6：日本专利第4166657号公报

专利文献7：日本专利第5377613号公报

专利文献8：日本特开2010-280989号公报

专利文献9：日本特开平9-263900号公报

专利文献10：wo2015/108072号公报

专利文献11：日本专利第6053994号公报

专利文献12：日本特开2011-179063号公报

专利文献13：wo2015/064739号公报

技术实现要素：

如上所述，作为sofc用金属材料，在高cr型铁素体系不锈钢中，通过(1)高价的稀土元素(y、rem、zr等)的添加，(2)cu和/或w的添加或者nb、ti、mn、si、al等的成分调整来谋求耐氧化性和电传导性的提高。另外，在sofc系统的普及中，成为坯料的铁素体系不锈钢的耐蠕变强度和加工性成为重要课题。

但是，现有技术中，在包含20％以上的cr量的高cr铁素体系不锈钢中，对于除了加工性以外还考虑了蠕变强度的织构的控制尚不明确。

如上所述，作为考虑到sofc发电系统大型化的耐久性和轻量化的对策，现状是尚未出现实现了作为新课题涌现的蠕变强度和加工性的高cr型铁素体系不锈钢板。

本发明是为了解决上述课题而完成的，提供不用依赖于稀土元素和合金元素的添加，在长期的高温氧化环境下兼顾氧化皮膜的电传导性和耐蠕变强度的铁素体系不锈钢，以及兼顾耐蠕变强度和加工性的铁素体系不锈钢板。

(1)一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，具有c：0.03％以下、si：1％以下、mn：1％以下、p：0.045％以下、s：0.003％以下、cr：20～25％、mo：0.3～2％、n：0.04％以下、al：0.5％以下、v：0.2％以下，且含有nb：0.001～0.5％和/或ti：0.001～0.5％，余量包含fe和不可避免的杂质。

(2)根据(1)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，所述钢以质量％计，还含有以下元素中的1种或2种以上，sn：0.3％以下、sb：0.3％以下、ni：1％以下、cu：1％以下、w：1％以下、co：1％以下、b：0.010％以下、ga：0.010％以下、mg：0.010％以下、ca：0.010％以下、zr：0.1％以下、y：0.1％以下、rem：0.1％以下、ta：0.1％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，还满足下述(a)和(b)这两者的条件、或者满足(b)这一条件。

(a)含有b、ga、mg、ca中的1种或2种以上，这些元素的范围满足b：0.0050％以下、ga：0.010％以下、mg：0.010％以下、ca：0.010％以下，并且满足式(1)。

10(b+ga)+mg+ca>0.010···式(1)

(b)满足下述式(2)和(3)。

si/(mn+al+v)<0.35···式(2)

0.40<al/(si+mn+v)<3.00···式(3)

其中，式(1)～(3)中，b、ga、mg、ca、si、mn、al、v表示各个元素的含量(质量％)，在不包含对应元素的情况下代入0。

(4)根据(1)～(3)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，在进行加湿以使20℃时的重量绝对湿度变为约2.3％的空气中，在850℃保持100小时后冷却到室温时，在其表面形成氧化皮膜，所述氧化皮膜中，以原子％比率计cr≥50％的厚度小于2.0μm，并且最大si浓度以原子％比率计小于2％。

(5)根据(1)～(3)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，形成氧化皮膜，所述氧化皮膜中，以原子％比率计cr≥50％的厚度小于2.0μm，并且最大si浓度以原子％比率计小于2％。

(6)根据(1)～(3)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，在700℃且20mpa的初始应力下，达到1％的蠕变应变的时间为2500小时以上。

(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，被用于固体氧化物型燃料电池。

(8)根据(1)～(3)中的任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，板厚中心部的织构满足下述(a)和(b)：

(a)在板厚中心部的与钢板表面平行的面的法线方向和{111}面取向的角度差为15°以内的{111}±15°取向晶粒的面积率超过30％且小于60％；

(b)除了用(a)定义的{111}±15°取向晶粒以外的取向晶粒的形状满足下述式：

1.5<l/d<8；

其中，l是{111}±15°取向晶粒的轧制方向的平均长度(μm)，d是{111}±15°取向晶粒的轧制垂直方向的平均长度(μm)。

(9)根据(8)所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢的织构还满足下述(c)。

(c)在所述板厚中心部的与钢板表面平行的面的法线方向和{001}面取向的角度差为10°以内的{001}±10°取向晶粒的面积率小于10％。

(10)根据(8)或(9)所述的耐热性和加工性优异的铁素体系不锈钢板，其特征在于，在750℃且15mpa的初始应力下，达到1％的蠕变应变的时间为1000小时以上。

(11)根据(8)～(10)中的任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，被用于固体氧化物型燃料电池。

(12)一种耐热性和加工性优异的铁素体系不锈钢材的制造方法，其特征在于，冷轧前，在tr-100<t<tr的范围对具有(1)～(3)中的任一项记载的组成的不锈钢进行热处理，其后反复进行冷轧和1100℃以下的热处理，最终的热处理为1000℃以上。

tr(℃)为钢的再结晶温度，t为冷轧前的热处理温度。

根据本发明，能够得到不用依赖稀土元素的添加，在长期的高温氧化环境下兼顾氧化皮膜的电传导性和耐蠕变强度的铁素体系不锈钢，以及兼顾耐蠕变强度和加工性的铁素体系不锈钢板。

附图说明

图1是在板厚中心部的与钢板表面平行的面的法线方向和{111}面取向的角度差为15°以内的{111}±15°取向晶粒、和除了所述{111}±15°取向晶粒以外的取向晶粒的结晶取向图，该图是使用ebsd取向解析系统制作的。

具体实施方式

本发明人为了解决所述课题，对于兼顾在长期高温氧化环境下要求的电传导性以及抑制700～750℃附近产生的1％左右的轻微变形的耐蠕变强度和加工性的铁素体系不锈钢反复进行了专心实验和研究，从而完成了本发明。以下对于本发明得到的见解进行说明。

[关于在板厚中央部的与板面平行的织构的作用效果的见解]

(a)通常，sofc系统大多在发电部的高温范围下以700～750℃连续运行。随着单元电池堆的大型化和隔板的薄壁化，为了抑制在高温运行中成为课题的轻微变形，相比于使材料的高温强度和/或蠕变破断寿命本身上升，推迟达到在750℃附近的恒定载荷下产生的直到1％的蠕变应变的时间是极其有效的。

(b)发现了以下新见解：所述蠕变强度不依赖于有助于固溶和析出强化的nb、cu等的合金添加，而是通过对在板厚中心部的与钢板表面平行的面的织构中存在的{111}±15°取向晶粒的面积率和除此以外的取向晶粒的形状比进行控制来显著提高。再者，在本发明中，“板厚中心部”是指包含钢板板厚t的中心、即(1/2)t的位置的区域，优选为钢板的从板厚t的中心沿该钢板两侧的面方向为1/8t的厚度的区域。另外，“(111)±15°取向晶粒”是指具有在板厚中心部的与钢板表面平行的面的法线方向和{111}面取向的角度差为15°以内的结晶取向的晶粒。虽然对于这样的织构对耐蠕变强度的影响尚存在不明确的点，但基于电子背散射衍射法(以下称为ebsd)的解析结果对耐蠕变强度的提高机制推测如下。

(c)在识别为{111}±15°取向晶粒和具有除此以外的结晶取向的晶粒(以下将具有特定结晶取向的晶粒简单称为“取向晶粒”)这两者的情况下，前者是对提高加工性有效的取向晶粒，而要提高耐蠕变强度时后者的取向晶粒有效地发挥作用。用蠕变温度范围的ebsd的结晶取向图比较了前者的取向晶粒和后者的取向晶粒，结果发现后者的取向晶粒与前者的取向晶粒相比，在晶粒内的取向差不作为晶界(小角晶界)识别的范围内(即1°以上且小于5°的范围)变大。因此，在蠕变温度范围，后者的取向晶粒与前者的取向晶粒相比有助于与位错密度上升相伴的内部应力的增加。

此外，通过将后者的取向晶粒设为沿轧制方向延伸的形状比，所述作用变显著，并且晶界的滑移推迟。也就是说，要推迟达到1％为止的蠕变应变的时间，通过晶粒内的位错密度的上升来提高内部应力并且推迟晶界的滑移有效地发挥作用。

在那样的观点上，前者的取向晶粒的面积率设为兼顾加工性和耐蠕变强度的范围，且后者的取向晶粒中使轧制方向相对于轧制垂直方向的形状比上升是极其有效的。在此，后者的取向晶粒在钢的再结晶推迟的板厚中心部的生成量最多，配合上述形状比控制板厚中心部的织构有助于耐蠕变强度的提高和加工性的兼顾。

(d)另外，加工性由于坯料的薄壁化而使距轧制方向45°和90°方向的伸长率容易下降。抑制这样的延展性下降确保对所述隔板形状的加工性。坯料的延展性下降能够通过降低(c)中叙述的后者的取向晶粒之中{001}±10°取向晶粒的面积率来抑制。在此，“{001}取向晶粒”是指具有在所述板厚中心部的与板面平行的面的法线方向和{001}面取向的角度差为10°以内的结晶取向的晶粒。

(f)所述织构的控制优选在比钢的再结晶温度低的温度下进行热处理，其后反复进行冷轧和1100℃以下的热处理，最终热处理为1000℃以上，得到再结晶组织。

(g)此外，可知所述织构的控制中，调整nb和/或ti的添加量，微量元素即b、ga、mg、ca对于(c)中叙述的后者的取向晶粒的残留和形状比有效地发挥作用。

如上所述，获得了以下全新的见解：在高cr型的铁素体系不锈钢中，适合于sofc隔板的耐蠕变强度和加工性的兼具不依赖于合金元素的添加，可以通过控制在板厚中心部的与钢板表面平行的面的织构的结晶取向来实现。本发明是基于上述研究结果而完成的。

[关于al添加、微量元素b、ga、mg、ca的添加以及mn、v、al、si的成分调整的作用效果的见解]

此外，本发明人为了解决所述课题，对于兼顾在长期高温氧化环境下所要求的电传导性以及抑制在700℃附近产生的1％左右的轻微变形的耐蠕变强度的铁素体系不锈钢反复进行了专心实验和研究，得到了以下见解。

(a)通常，金属隔板的电传导性大多在加速条件下间接地评价750℃附近的sofc工作温度下10万小时的电传导性。为了抑制在这样的长期运行中的金属隔板中成为课题的电传导性下降，作为加速条件，在被加湿的空气(20℃时的重量绝对湿度约为2.3％)中的850℃下形成的cr系氧化皮膜中，降低含o的原子％比率计cr≥50％的厚度以及si向氧化皮膜中的混入是极其有效的。

(b)发现上述cr系氧化皮膜的改性不一定依赖于稀土元素的添加，通过al、b、ga、mg、ca的微量添加会显著提高。而且，得到了以下全新见解，即，使从脱氧剂和铬原料混入的mn、v下降，调整al和si的添加量是有效的。对于这样的氧化皮膜的改性作用尚有许多不明确的点，但基于实验事实推测如下所述的作用机理。

(c)添加微量的al使cr系氧化皮膜和基体铁界面的氧势下降，降低si向氧化皮膜中的混入。而且，b、ga、mg、ca与c、n、s、o结合形成化合物，使钢的洁净度提高，从而提高cr系氧化皮膜的保护性。在此，b具有发生晶界偏析抑制过度的cr的晶界扩散，从而推迟cr系氧化皮膜生长的作用。此外，使mn、v下降并添加适量的al的作法，使cr系氧化皮膜的蒸气压(挥发性)降低从而抑制cr系氧化皮膜的缺陷生成和生长的效果大。

(d)另外，为了抑制在高温运行中的结构体中成为课题的轻微变形，相比于使材料的高温强度和/或蠕变破断寿命本身上升，推迟在700℃附近的恒定载荷下产生的达到1％为止的蠕变应变的时间是极其有效的。

(e)发现了所述蠕变强度不依赖于有助于固溶和析出强化的nb、cu等的添加，而通过上述微量元素的添加显著提高。特别是b和ga具有大幅地推迟达到1％为止的初期蠕变应变的时间的作用。这些微量元素具有通过偏析使晶界的滑移推迟，并且提高在晶粒内与位错密度上升相伴的内部应力的作用。

(f)所述b、ga的作用效果通过mg和ca的复合添加以及sn和/或sb的微量添加而重叠。

(g)也得知提高所述电传导性和耐蠕变强度的作用效果，在比钢的再结晶温度低的温度下，在冷轧前对热轧钢板进行热处理，其后反复进行冷轧和1050℃以下的热处理从而得到再结晶组织是有效的。

如上所述，获得了以下全新的见解：在高cr型铁素体系不锈钢中，提高在长期高温氧化环境下的电传导性和1％为止的耐蠕变强度这一新特性，能够通过添加微量al、添加微量元素b、ga、mg、ca以及调整mn、v、al、si的成分来实现。所述(1)～(5)的本发明是基于上述研究结果而完成的。

以下，对于本发明的各要件详细说明。再者，各元素含量的“％”表示“质量％”。

(i)以下说明本发明的铁素体系不锈钢的成分的限定理由。

c是钢中所含的不可避免的杂质元素，损害本发明目标的cr系氧化皮膜的保护性，损害加工性和耐氧化性，另一方面，对形成作为本发明目标的织构发挥有效作用。因此，c量优选适度地包含。另外，过度降低导致本发明的耐蠕变强度的下降和/或精炼成本的大幅上升。因此，上限设为0.030％。从织构的形成和制造性方面来看，优选范围在0.002％以上且0.020％以下。从cr系氧化皮膜的电传导性和制造性方面来看，优选范围在0.001％以上且0.015％以下。

为了确保作为本发明目标的加工性和cr系氧化皮膜的电传导性，si越低越好。另一方面，si也具有提高耐氧化性和高温强度的作用。但是，过度添加导致作为本发明目标的耐蠕变强度的下降。从这些基本特性的观点出发，上限设为1.00％。由于考虑到来自脱氧剂和铬原料的不可避免的杂质的制造成本的上升，下限优选设为0.01％。从兼顾作为本发明目标的基本特性和制造成本方面来看，优选范围在0.05％以上且0.50％以下，更优选范围在0.10％以上且0.30％以下。

另外，从兼顾作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性和制造成本方面来看，上限优选设为0.30％，si含量的优选范围在0.05％以上且0.25％以下，更优选范围在0.10％以上且0.20％以下。

mn作为脱氧元素发挥有效作用，此外具有提高耐氧化性的作用，同时具有使作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性提高的作用。为了获得这些效果，下限优选设为0.05％。另一方面，过度添加也有时损害cr系氧化皮膜的长期耐氧化性，损害加工性和耐氧化性，因此上限设为1.00％。从作为本发明目标的加工性和基本特性的观点出发，mn含量的优选范围在0.05％以上且0.50％以下，更优选范围在0.10％以上且0.30％以下。

另外，在防止cr系氧化皮膜的长期耐氧化性的损害的观点中，优选将mn含量的上限设为0.3％。从作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性和基本特性的观点出发，mn含量的优选范围在0.05％以上且0.25％以下。更优选范围在0.10％以上且0.20％以下。

p是损害制造性和焊接性的元素，其含量越少越好，因此上限设为0.045％。但是，过度降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设为0.003％。从制造性和焊接性的观点出发，优选范围在0.005～0.035％，更优选为0.010～0.030％。

s是钢中所含的不可避免的杂质元素，除了使加工性下降以外，还使作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性下降。特别是mn系夹杂物和固溶s的存在，不仅作为使长期高温氧化环境下的cr系氧化皮膜的保护性下降的起点发挥作用，还作为使高温氧化环境下的耐氧化性下降的起点发挥作用。因此，s量越低越好，因此上限设为0.0030％。但是，过度降低会导致原料和精炼成本的上升，因此下限设为0.0001％。从基本特性和制造性的观点出发，优选范围为0.0001～0.0020％，更优选为0.0002～0.0010％。

cr在确保作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性、耐蠕变强度以及耐氧化性和热膨胀系数等高温特性方面是基本构成元素。在本发明中，为20.0％以下时无法充分确保作为目标的高温特性。因此，下限设为20.0％。但是，cr的过度添加在暴露在高温环境下时，助长脆化相即σ相的生成，此外助长cr蒸发从而损害作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性，另外，使制造性下降并损害作为本发明目标的加工性。从作为本发明目标的基本特性和制造性、加工性的观点出发，上限设为25.0％。从成本效率的观点出发，优选范围在20.0％以上且23.0％以下。

mo与cr一同在确保作为本发明目标的耐蠕变强度以及热膨胀系数方面是有效构成元素。另外，mo在确保作为本发明的金属隔板的要件即热膨胀系数方面也是有效构成元素。特别是作为固溶强化元素发挥作用，对于提高作为本发明目标的耐蠕变强度发挥有效作用。为了得到这些效果，将下限设为0.3％。过度添加会助长脆化相即σ相的生成，还导致制造性的下降和原料成本的上升。从作为本发明目标的高温特性和制造性的观点出发，上限为2.0％。从成本效率的观点出发，优选范围在0.7％以上且1.4％以下。

n是钢中所含的不可避免的杂质元素，损害作为本发明目标的cr系氧化皮膜的保护性，且损害加工性和耐氧化性，另一方面，对形成作为本发明目标的织构发挥有效作用。另外，过度降低会导致本发明的耐蠕变强度的下降和精炼成本的大幅上升。因此，n量优选适度地包含。因此，上限设为0.040％。从织构的形成和制造性的观点出发，优选范围在0.002％以上且0.030％以下。

此外，从作为本发明目标的cr系氧化皮膜的保护性的观点出发，n含量的上限优选设为0.020％，更优选范围在0.003％以上且0.015％以下。

al作为强力脱氧元素有效，此外具有提高作为本发明目标的耐蠕变强度以及耐氧化性的作用。为了得到这些作用效果，下限优选设为0.01％。另外，在提高作为本发明目标的长期cr系氧化皮膜的耐氧化性，确保电传导性的观点上，下限优选设为0.05％。

另一方面，有时al的过度添加使cr系氧化皮膜的电传导性下降，使热膨胀系数上升和/或使加工性下降。从这些基本特性的观点出发，上限设为0.50％。从兼顾作为本发明目标的耐蠕变强度和基本特性的观点出发，优选范围在0.03％以上且0.30％以下，更优选在0.05％以上且0.25％以下。另外，从兼顾作为本发明目标的cr系氧化皮膜的耐氧化性和电传导性的观点出发，优选范围在0.10％以上且0.35％以下，更优选在0.15％以上且0.25％以下。

如上所述，为了提高作为本发明目标的cr系氧化皮膜的电传导性，v越低越好。另一方面，v也具有将c和n以碳氮化物形式固定，提高耐氧化性和/或高温强度的作用。从这些基本特性的观点出发，上限设为0.20％。由于考虑到来自铬原料的不可避免的杂质的原料成本上升，下限优选设为0.005％。从兼顾作为本发明目标的特性和原料成本的观点出发，优选范围在0.01％以上且0.10％以下，更优选范围在0.01％以上且0.05％以下。

nb、ti具有将c和n以碳氮化物形式固定，控制作为本发明目标的织构和提高耐蠕变强度的作用。另外，nb、ti还具有提高作为本发明目标的cr系氧化皮膜的保护性，并且提高作为高温构件的必要强度的作用。为了得到这些效果，将下限设为0.001％。过度添加使原料成本上升和/或损害加工性，因此上限设为0.500％。从成本效率的观点出发，优选范围在0.050％以上且0.400％以下，更优选范围在0.150％以上且0.350％以下。nb和ti可以单独或复合地添加。

另外，本发明的不锈钢还可以根据需要含有以下元素中的1种或2种以上，sn：0.30％以下、sb：0.30％以下、ni：1.00％以下、cu：1.00％以下、w：1.0％以下、co：1.00％以下、b：0.0100％以下、ga：0.0100％以下、mg：0.0100％以下、ca：0.0100％以下、zr：0.10％以下、la：0.10％以下、y：0.10％以下、rem：0.10％以下、ta：0.10％以下。

如上所述，b、ga、mg、ca是对控制作为本发明目标的织构有效的添加元素，根据需要添加。另一方面，过度添加导致制造性和钢的耐蚀性下降。因此，各自的上限设为b：0.0100％、ga：0.0100％、mg：0.0100％、ca：0.0100％。另外，b和ga作为有助于提高耐蠕变强度的元素，优选添加b：0.0003％以上、ga：0.0005％以上。更优选的添加范围是b：0.0005％以上且0.0030％以下、ga：0.001％以上且0.0050％以下。mg、ca的下限优选分别设为0.0002％。从使本发明的cr系氧化皮膜的保护性和耐蠕变强度提高的观点出发，优选范围在0.0005％以上且0.0050％以下，mg和ca的含量也可以通过精炼条件来控制。

(b、ga、mg、ca的添加条件(a))

如上所述，b、ga、mg、ca是为了提高作为本发明目标的cr系氧化皮膜的保护性，体现耐蠕变强度有用的添加元素。另一方面，过度添加导致制造性和钢的耐蚀性下降。因此，在添加b、ga、mg、ca的情况下，优选：各自的上限设为b：0.0050％、ga：0.0100％、mg：0.0100％、ca：0.0100％，包含它们的1种或2种以上，且以满足下式(1)的方式在本发明的固体氧化物型燃料电池用铁素体系不锈钢中含有。但是，在不包含对应元素的情况下，代入0。

10(b+ga)+mg+ca>0.010···式(1)

特别是从提高耐蠕变强度的观点出发，式(1)优选为0.030以上，更优选设为0.050～0.080的范围。再者，式(1)的上限按添加元素的上限值计，不特别规定，但从耐蠕变强度和制造性的观点出发优选设为0.1％。

(si、mn、al、v的添加条件(b))

如上所述，使从脱氧剂和铬原料混入的mn、v下降并调整al和si的添加量，这对提高cr系氧化皮膜的保护性是有效的。另外，使mn、v下降并添加适量的al对降低cr系氧化皮膜的挥发性，抑制cr系氧化皮膜的缺陷生成和生长的效果大。因此，为了得到作为本发明目标的基本特性，优选al、si、mn、v的含量设为所述含量范围，而且满足以下的式(2)和(3)。

si/(mn+al+v)<0.35···式(2)

其中，在不包含对应元素的情况下，代入0。

0.40<al/(si+mn+v)<3.00···式(3)

从提高cr系氧化皮膜的电传导性的观点出发，式(2)优选小于0.30，更优选的范围是0.05～0.25。式(3)优选为0.45以上，更优选的范围是0.50～2.50。

sn、sb、ni、cu、w、co是对提高该钢的耐蠕变强度以及耐蚀性有效的元素，根据需要添加。但是，过度添加导致合金成本的上升和/或损害制造性，因此sn、sb的上限设为0.30％，ni、cu、w、co的上限设为1.00％。任一元素的更优选的含量下限设为0.10％。

zr、rem、ta一直以来在提高耐氧化性和热加工性，提高cr系氧化皮膜的保护性和电传导性方面是有效的元素，可以根据需要添加。但是，从本发明的技术思想以及构思和合金成本的降低来看，不依赖于这些元素的添加效果。在添加的情况下，优选：上限分别设为0.10％，下限设为0.001％。在此，rem是sc和y这2种元素和原子序号属于57～71的元素，例如y、la、ce、pr、nd等。本发明的铁素体系不锈钢板中，如果属于rem的元素含量的合计为0.10％以下，就可以含有2种以上的rem。

在以上说明的各元素以外的元素，可以在不损害本发明效果的范围含有。包括一般的杂质元素即前述的p、s在内，优选尽量降低zn、bi、pb、se、h、tl等。另一方面，这些元素在解决本发明课题的限度内，控制其含有比例，可以根据需要含有zn≤100ppm、bi≤100ppm、pb≤100ppm、se≤100ppm、h≤100ppm、tl≤500ppm中的1种以上。

(ii)以下说明本发明的铁素体系不锈钢板的织构的限定理由。

本发明的铁素体系不锈钢板由具有上述钢成分的本发明的铁素体系不锈钢制造。除了上述钢成分的限定条件以外，从有助于作为本发明目标的耐蠕变强度和加工性这两者的观点出发，本发明的铁素体系不锈钢板规定了板厚中心部的织构。

织构可以如上所述地使用ebsd来解析。ebsd对试料表面的显微区域中的每个晶粒的结晶取向高速地测定和解析。有助于耐蠕变强度和加工性的结晶取向集团，可以显示分为在板厚中心部中的{111}±15°取向晶粒、和除此以外的取向晶粒的2个区域的结晶取向图并进行数值化。例如，在板厚中心部的与钢板表面平行的面中，以板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域作为100的倍率进行ebsd的测定，如图1所示，显示与钢板表面平行的面的法线方向和{111}面取向的角度差为15°以内的晶粒(即{111}±15°取向晶粒)的结晶取向图并表示其面积率。另外，除了{111}±15°取向晶粒以外的取向晶粒相当于图1的空白区域，其形状根据ebsd取向解析系统将轧制方向的长度(l)和轧制垂直方向的长度(d)以直方图形式表示，采用其最大值。

{111}取向晶粒是铁素体系不锈钢的代表性的再结晶织构，具有提高加工性的作用。{111}取向晶粒是指具有与钢板表面平行的面的法线方向和{111}面取向的垂直方向的角度差为0°的结晶取向的晶粒，即{111}面与钢板表面平行的晶粒。

在此，如果超过{111}取向晶粒的与{111}面取向的取向差为15°以内这一条件，则混入导致加工性下降的{001}面取向和{101}面取向的取向晶粒，因此以成为{111}取向晶粒的与{111}面取向为±15°的斜率的取向晶粒为对象。另一方面，{111}±15°取向晶粒以外的取向晶粒对提高耐蠕变强度发挥作用。为了获得作为本发明目标的耐蠕变强度，使{111}±15°取向晶粒的面积率下降从而小于60％。另一方面，过度降低会损害坯料的加工性，因此下限设为30％。

{111}±15°取向晶粒以外的取向晶粒设为对体现耐蠕变强度有效的沿着轧制方向延伸的形状：1.5<l/d。过度的伸长组织的情况下，损害加工性，因此设为l/d<8。在此，为了极力减小加工性下降，提高耐蠕变强度，优选{111}±15°取向晶粒的面积率>40％并且l/d>3，更优选{111}±15°取向晶粒的面积率>50％并且l/d>5。但是，l是{111}±15°取向晶粒的轧制方向的平均长度(μm)，d是{111}±15°取向晶粒的轧制垂直方向的平均长度(μm)。

如上所述，作为本发明目标的加工性抑制从轧制方向起45°和90°方向的伸长率下降。具体而言，在0.5mm以下的板厚中，与轧制方向相比为45°和90°方向的伸长率的下降小于4％，优选小于3％，更优选小于2％。因此，除了{111}±15°取向晶粒以外的取向晶粒之中，优选将对加工性的下降发挥作用的{001}±10°取向晶粒设为小于10％，更优选设为小于5％。

(iii)以下说明本发明的铁素体系不锈钢和铁素体系不锈钢板的优选制造方法。

本发明的铁素体系不锈钢，主要以将热轧钢带退火或者省略退火并除鳞，然后冷轧，接着进行了最终退火和除鳞的冷轧退火板为对象。根据情况，也可以是不实施冷轧的热轧退火板。而且，作为气体配管用，也包括由钢板制造出的焊接管。配管不限定于焊接管，也可以是采用热加工制造出的无缝管。上述钢的最终退火优选设为800～1050℃。小于800℃时钢的软质化和再结晶变得不充分，有时得不到预定的材料特性。另一方面，超过1050℃时变为粗大晶粒，有时损害钢的韧性和延展性。

本发明中，为了提高耐蠕变强度，还优选在冷轧前的热轧钢板中，将钢的再结晶温度设为tr的情况下，在tr-100<t<tr[℃]的范围进行退火，其后反复进行冷轧和1050℃以下的热处理而进行最终处理。再者，所述再结晶温度，设为从加工组织生成新的晶粒，再结晶率变为90％以上的温度。

tr-100℃以下的情况下，钢的再结晶不足在最终热处理后也残存，损害加工性。超过tr℃的情况下，虽然对热轧钢板的再结晶有效，但为了获得金属组织带来的耐蠕变强度提高，更优选设为t<tr[℃]。通过在再结晶温度的附近或其以下进行热轧板退火，冷轧后，在1100℃以下的热处理中也残存碳硫化物等微细析出物。所述残存微细析出物对提高作为本发明目标的cr系氧化皮膜的保护性以及耐蠕变强度发挥有效作用，并且推迟(111)±15°取向晶粒的生长，对作为本发明目标的织构形成发挥有效作用。

获得这些效果的合适的热轧板退火温度的范围为tr-70<t<tr-30[℃]。经历所述热轧板退火的冷轧后的最终热处理为1000℃以上，使结晶粒径向gsno.8以上生长对提高蠕变特性是合适的。再者，钢的再结晶温度定义为，在板厚1/4mm附近依据jisg0551的晶粒度的显微镜试验方法中，能够赋予粒度序号的下限温度。

再者，在tr-100<t<tr[℃]的范围的退火后的冷却条件和所述1050℃以下的热处理后的冷却条件不特别限定。但是，考虑气体冷却等的在工业连续退火炉中生产，优选设为空冷以上的冷却速度。

实施例

以下，对本发明的实施例进行叙述。

[铁素体系不锈钢的实施例1]

对成分示于表1的铁素体系不锈钢进行熔炼，并进行热轧、退火酸洗、冷轧，在表2所示条件下制造了板厚0.3～2.0mm的冷轧钢板(no.1～19)。再者，冷轧后的最终退火全都在1050℃以下实施。在此，钢i～r是脱离本发明规定成分范围的例子。由这些冷轧钢板切取试验片，供于进行氧化试验的cr系氧化皮膜的电传导性和进行板状的蠕变试验的耐蠕变强度的评价。

表1

氧化试验通过在进行加湿以使20℃时的重量绝对湿度成为约2.3％，并且在850℃加热的空气中，将所述冷轧钢板(no.1～19)各自保持100小时，其后冷却到室温来进行。cr系氧化皮膜的电传导性在将pt网眼向氧化试验片的表面烘烤，采用4端子法测定。具体而言，向马弗炉插入氧化试验片，升温到750℃之后，测定通电(i)时的电压下降值(δv)，求得接触电阻(r＝δv/i)，算出接触电阻率(ρ＝r×s，s：通电面积)作为电传导性的评价指标。作为接触电阻率(ω·m²)的判定，与在市售的sofc连接件用铁素体系合金crofer22apu(稀土元素添加22％cr钢)相同条件下测定出的0.5～1.0×10^-3ω·m²同等的范围的情况设为“○”，更低的情况设为“◎”，高的情况设为“×”。再者，作为本发明目标的电传导性是“○”和“◎”。

氧化试验中生成的表面的氧化皮膜可以采用辉光放电质量分析法(gds分析法)，求得以原子％比率计cr≥50％的厚度和氧化皮膜中的最大si浓度。从表面起在深度方向上的各元素分布中，将钢的构成元素即fe、cr、si、mn、al、nb、ti、mo、v与o、c等轻元素一同测定。因此，通过除去c，包含o在内制作检测元素的分布，由此求得以原子％比率计cr≥50％的厚度和氧化皮膜中的最大si浓度。

蠕变试验是以jisz2271为基准的恒定载荷试验，使用平行部10mm宽度且35mm长度的板状试验片。试验条件设为700℃、初始应力20mpa，为了评价作为本发明课题的轻微高温变形相关的耐蠕变强度，测定了直到达到1％的蠕变应变的时间。在此，达到1％的蠕变应变的时间小于2500小时的设为“×”，为2500小时以上的设为“○”，超过3000小时的设为“◎”，评价了耐蠕变强度。再者，作为本发明目标的耐蠕变强度为“○”以及“◎”。

表2

将得到的结果一并记于表2。no.1～9中，满足本发明规定的成分，且作为本发明目标的电传导性和耐蠕变强度的评价为“○”或者“◎”。其中，no.4、7是在本发明的更优选范围满足式(2)和式(3)这两者的情况，体现了显著的电传导性提高效果，成为“◎”。而且，no.6、8是在本发明的更优选范围满足式(1)的情况，耐蠕变强度的评价变为“◎”。另外，no.3、4通过实施本发明的优选制造方法，即使不在更优选范围满足式(1)，耐蠕变强度的评价也从“○”提高到“◎”。

钢no.10、11、13、15～18、20、21从本发明规定的钢成分以及式(1)～(3)的某一者脱离，无论是否实施本发明规定的优选制造方法都无法兼顾作为本发明目标的电传导性和耐蠕变强度，某一者的评价变为“×”。

由以上结果可知，通过微量元素的添加以及成分调整，只要在表面以原子％比率计cr≥50％的深度小于2μm并且最大si浓度小于2％则显著提高电传导性。关于耐蠕变强度，通过式(1)的值为0.050以上，进而为0.030以上来实施优选的制造方法是极其有效的。

[铁素体系不锈钢板的实施例2]

对成分示于表3的铁素体系不锈钢进行熔炼，并进行热轧、退火酸洗、冷轧，在表4所示的条件下制作了板厚0.2～0.6mm的冷轧钢板。再者，冷轧后的最终退火在1000～1050℃的范围实施。在此，钢k～r从本发明规定的成分范围脱离。由以上冷轧钢板切取试验片，供于织构的ebsd解析、板状的蠕变试验的耐蠕变强度的评价、jis13号抗拉试验的机械性质的评价。

表3

表4

如上所述，织构的解析使用ebsd在板厚中心部的与钢表面平行的面，显示{111}±15°取向晶粒的结晶取向图，求得该取向晶粒的面积率和除此以外的取向晶粒的形状(l/d)。而且，显示{001}±10°取向晶粒的结晶取向图，求得该取向晶粒的面积率。

蠕变试验是依据jisz2271的恒定载荷试验，使用了平行部10mm宽度且35mm长度的板状试验片。试验条件设为750℃、初始应力15mpa，为了评价作为本发明课题的轻微高温变形相关的耐蠕变强度，测定了直到达到1％的蠕变应变的时间。在此，达到1％的蠕变应变的时间小于1000小时的设为“×”，为1000小时以上的设为“○”，超过1500小时的设为“◎”，评价了耐蠕变强度。再者，作为本发明目标的耐蠕变强度为“○”以及“◎”。

抗拉试验使用从自轧制方向起为45°方向和90°方向的平行部12.5mm宽度且50mm长度的jis13号b试验片。试验条件以jisz2241为基准测定了抗拉强度和伸长率。在此，伸长率将自轧制方向为45°方向的伸长率和90°方向的伸长率的最小值之差为4％以上的设为“×”，小于4％的设为“○”，小于2％的设为“◎”进行了评价。再者，作为本发明目标的加工性是“○”以及“◎”。

将得到的结果一并示于表4。no.1、2、4～9、11、12、21～24满足本发明规定的成分和织构的两者，作为本发明目标的耐蠕变强度和加工性的评价为“○”或者“◎”。其中，no.11、12通过使用优选的微量元素的添加和更优选的制法的两者，满足了作为本发明目标的更优选的织构控制，体现了显著的耐蠕变强度和加工性的提高效果，成为“◎”。而且，no.5通过c和n量的下降，加工性提高到“◎”。

no.3、10尽管满足本发明规定的钢成分，但没有得到作为本发明目标的织构，耐蠕变强度和加工性的某一者的评价变为“×”。no.3的热轧板退火温度过高(tr>50[℃])，不满足作为本发明目标的织构，得不到耐蠕变强度。另一方面，no.10的热轧板退火温度过低(tr<100[℃])，不满足作为本发明目标的织构，得不到加工性。

由以上结果可知，作为本发明目标的耐蠕变强度和加工性能够通过满足本发明的成分和织构来兼顾。通过满足作为对提高耐蠕变强度有效的织构的50％<{111}±15°取向晶粒的面积率<60％、5<l/d<6以及对加工性有效的{001}±10°取向晶粒的面积率<5的两者是极其有效的，将b、ga、mg、ca的微量元素的添加和热轧板退火温度的范围在tr-70<t<tr-30[℃]下实施是有效的。

产业上的可利用性

根据本发明，能够得到不依赖于稀土元素的添加，在长期高温氧化环境下兼顾cr系氧化皮膜的电传导性和耐蠕变强度的固体氧化物型燃料电池用铁素体系不锈钢。另外，根据本发明，能够得到通过控制在板厚中心部的与板面平行的织构来兼顾耐蠕变强度和加工性的高cr型铁素体系不锈钢板。因此，能够提供在燃料电池、燃气轮机、发电系统等所用的高温构件、排气歧管、转换器、消声器、涡轮增压器、egr冷却器、前管、中间管等的汽车构件、锅炉风扇取暖器等的燃烧设备、压力锅等的压力容器等高温环境下使用的构件全体中合适的材料。