钢材以及油井用钢管的制作方法

本发明涉及钢材以及油井用钢管，更详细而言，涉及适于酸性环境下使用的钢材以及油井用钢管。

背景技术：

由于油井、气井(以下，将油井以及气井一并简称为“油井”)的深井化而要求油井用钢管的高强度化。具体而言，广泛使用80ksi级(屈服应力为80～95ksi、即551～655mpa)、95ksi级(屈服应力为95～110ksi、即655～758mpa)的油井用钢管，最近进一步开始谋求110ksi级(屈服应力为110～125ksi、即758～862mpa)、以及125ksi级(屈服强度为125～140ksi、即862～965mpa)的油井用钢管。

深井大多为含有具有腐蚀性的硫化氢的酸性环境。在这样的酸性环境下所使用的油井用钢管不仅要求高强度，而且也要求耐硫化物应力破裂性(耐sulfidestresscracking性：以下，也称为耐ssc性)以及耐延迟断裂性(一并称为耐氢脆化特性)。

在日本特开昭56-5949号公报(专利文献1)以及日本特开昭57-35622号公报(专利文献2)中提出了提高了耐氢脆化特性的钢。这些文献中所公开的钢含有co，从而提高耐氢脆化特性(耐ssc性、耐延迟断裂性)。

具体而言，专利文献1中所公开的高张力钢是将具有含有c：0.05～0.50％、si：0.10～0.28％、mn：0.10～2.0％、co：0.05～1.50％、al：0.01～0.10％，余量为fe以及不可避免的杂质的化学组成的钢淬火回火而成的，具有60kg/mm²以上的耐力。

专利文献2所公开的高强度油井用钢是将具有含有c：0.27～0.50％、si：0.08～0.30％、mn：0.90～1.30％、cr：0.5～0.9％、ni：0.03％以下、v：0.04～0.11％、nb：0.01～0.10％、mo：0.60～0.80％、al：0.1％以下、以及co：3％以下、余量为fe以及不可避免的杂质，杂质中的p：0.005％以下、s：0.003％以下的化学组成的钢在880～980℃下进行淬火、接着在650～700℃下进行回火而成的。

然而，在专利文献1以及专利文献2的含co钢中，c含量低的情况下，存在强度不充分的情况。因此，在实用的油井用钢管中，还未实现稳定地制造具有在nace(nationalassociationofcorrosionengineers)tm0177methoda的恒定载荷试验的标准条件(1atm的h2s环境)中可以耐久的耐ssc性的125ksi级(屈服强度为862mpa以上)的油井管。

日本特开2006-265657号公报(专利文献3)提出了为了得到高强度而提高c含量的油井用钢管。

专利文献3中所公开的油井用钢管通过对具有以质量％计含有c：0.30～0.60％、si：0.05～0.5％、mn：0.05～1.0％、al：0.005～0.10％、cr+mo：1.5～3.0％(其中，mo为0.5％以上)、v：0.05～0.3％、余量为fe以及杂质，杂质中的p为0.025％以下、s为0.01％以下、b为0.0010％以下、o(氧)为0.01％以下的化学组成、具有贝氏体单相的金相组织的低合金钢实施油冷淬火或等温淬火后实施回火而制造的。专利文献3中记载了通过上述制造方法可以抑制在高c低合金钢的淬火时容易产生的淬火裂纹，得到具有优异的耐ssc性的油井用钢或油井用钢管。

然而，以往的钢材的耐ssc性评价例如是基于nacetm0177中所规定的methoda试验或methodb试验等的拉伸试验或弯曲试验的评价。这些试验使用平滑试验片，因此对于ssc的传播停止特性并未考虑。因此，即便为在这些试验中评价为耐ssc性优异的钢材，也存在由于钢中的潜在裂纹传播而产生ssc的情况。

由于近年来油井等的深井化，油井管钢材要求与以往相比更优异的耐ssc性。因此，为了进一步提高耐ssc性，优选不仅防止ssc的产生还抑制ssc的传播。为了抑制钢的ssc传播，需要提高钢的韧性。从该观点出发，nacetm0177中所规定的methodd的dcb(双悬臂梁、doublecantileverbeam)试验成为课题。对于在高腐蚀环境下所使用的油井管钢材，要求在dcb试验中的高断裂韧性值(以下，称为kissc)。

然而，专利文献1～专利文献3中并未研究dcb试验中的断裂韧性值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-5949号公报

专利文献2：日本特开昭57-35622号公报

专利文献3：日本特开2006-265657号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供具有862mpa以上的高强度以及优异的耐ssc性的钢材以及油井用钢管。

用于解决问题的方案

基于本发明的钢材具有以质量％计含有c：0.15～0.45％、si：0.10～1.0％、mn：0.10～0.8％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、al：0.01～0.1％、n：0.010％以下、cr：0.1～2.5％、mo：0.35～3.0％、co：0.05～2.0％、ti：0.003～0.040％、nb：0.003～0.050％、cu：0.01～0.50％、ni：0.01～0.50％、v：0～0.5％、b：0～0.003％、w：0～1.0％、ca：0～0.004％、mg：0～0.004％、以及、稀土元素：0～0.004％、余量为fe以及杂质，且满足式(1)以及(2)的化学组成。显微组织的原奥氏体粒径低于5μm。显微组织的块径低于2μm。显微组织含有总计90体积％以上的回火马氏体以及回火贝氏体。

c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(cu+ni)/15-co/6+α≥0.70(1)

(3c+mo+3co)/(3mn+cr)≥1.0(2)

有效b＝b-11(n-ti/3.4)/14(3)

其中，由式(3)定义的有效b(质量％)为0.0003％以上的情况下，式(1)的α为0.250，有效b低于0.0003％的情况下，式(1)的α为0。在式(1)～式(3)中的各元素标记处代入对应元素的含量(质量％)。

发明的效果

基于本发明的钢材以及油井用钢管具有高强度以及优异的耐ssc性。

附图说明

图1为示出各试验编号的钢的屈服强度与断裂韧性值kissc的关系的图。

图2a为在实施例的dcb试验中使用的dcb试验片的侧视图以及截面图。图2a中的数值表示对应部位的尺寸(单位为mm)。

图2b为在实施例的dcb试验中使用的楔的立体图。图2b中的数值表示对应部位的尺寸(单位为mm)。

具体实施方式

通常若钢的强度高则耐ssc性降低。因此，本发明人等对于在钢材以及油井用钢管中兼具862mpa以上的高强度和耐ssc性的方法进行了调查研究，得到以下的见解。

[基于co的耐ssc性]

(1)co提高耐ssc性。特别是，在具有以质量％计含有c：0.15～0.45％、si：0.10～1.0％、mn：0.10～0.8％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、al：0.01～0.1％、n：0.010％以下、cr：0.1～2.5％、mo：0.35～3.0％、co：0.05～2.0％、ti：0.003～0.040％、nb：0.003～0.050％、cu：0.01～0.50％、ni：0.01～0.50％、v：0～0.5％、b：0～0.003％、w：0～1.0％、ca：0～0.004％、mg：0～0.004％、以及、稀土元素：0～0.004％的化学组成的钢材中，若含有0.05～2.0％的co，则得到优异的耐ssc性。其理由尚未确定，但考虑理由如下。在酸性环境下的使用中，co在钢材的表层富集。由于在表层富集的co，从而抑制氢向钢中的侵入。由此，认为耐ssc性高。

(2)如上所述，若含有特定量的co，则由于co向表层的富集而得到优异的耐ssc性。然而，已知若含有co，则有时耐ssc性降低。

co与其它的合金元素(c、mn、cr、v、cu、ni等)不同，提高ms点，使钢的淬火性降低。因此，co含量若与c、mn、cr、v、cu以及ni含量相比较高，则淬火性降低。此时，若使用与不含co的钢同样的制造方法，则显微组织成为不仅含有回火马氏体以及回火贝氏体、还含有残留奥氏体的不均匀组织。因此，由于显微组织导致耐ssc性降低。因此，本发明人等研究了耐ssc性中co与其它合金元素的关系，结果得到以下的见解。

化学组成若进一步满足式(1)以及式(2)，则维持淬火性并且得到优异的耐ssc性。

c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(cu+ni)/15-co/6+α≥0.70(1)

(3c+mo+3co)/(3mn+cr)≥1.0(2)

有效b＝b-11(n-ti/3.4)/14(3)

其中，由式(3)定义的有效b(质量％)为0.0003％以上的情况下，式(1)的α为0.250，有效b低于0.0003％的情况下，式(1)的α为0。在式(1)～式(3)中的各元素标记处代入对应元素的含量(质量％)。

[对于式(1)]

定义为f1＝c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(cu+ni)/15-co/6+α。f1为淬火性的指标。c、mn、cr、mo、v、cu以及规定量的有效b(固溶的b)提高钢的淬火性。另一方面，如上所述，co降低钢的淬火性。f1若为0.70以上，则即便含有co，也可以得到优异的淬火性，可以提高显微组织中的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率。

显微组织实质上由回火马氏体以及回火贝氏体形成时，可以得到优异的耐ssc性。另一方面，显微组织为由回火马氏体以及回火贝氏体以及其他的相(残留奥氏体等)形成的不均匀的组织时，耐ssc性降低。f1满足式(1)时，显微组织中的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计为90％以上，可以得到优异的耐ssc性。

[对于式(2)]

f1若满足式(1)，则显微组织实质上成为回火马氏体以及回火贝氏体。然而，合金元素若过量地含有，则将氢捕获(滞留)在钢材中，因此耐ssc性反而降低。提高淬火性的元素之中，特别是mn以及cr虽然提高淬火性，但会使耐ssc性降低。另一方面，c以及mo与上述的co一并为提高钢的耐ssc性的元素。

定义为f2＝(3c+mo+3co)/(3mn+cr)。f2为耐ssc性的指标。f2为1.0以上的情况下，即耐ssc性提高元素(c、mo以及co)的含量相对于mn以及cr含量的比大的情况下，可以得到优异的耐ssc性。

本发明人等对于在含有co的基础上进一步提高耐ssc性的方法进行了研究。因此，本发明人等关注于金相组织，认为若将原γ粒径以及块径微细化，则晶界增加，破坏的阻力变高，因此耐ssc性提高。本发明人等对于原γ粒径以及块径与强度以及耐ssc性的关系进一步进行了调查研究。

[原γ粒径以及块径与强度以及耐ssc性的关系]

对于具有表1所示的化学组成的钢，在表2所示的条件下实施轧制以及淬火工序。

[表1]

[表2]

在淬火后的阶段，基于后述的试验方法，对于各钢，测定原奥氏体粒径(以下，称为原γ粒径)。原γ粒径分别地在试验条件i下为16μm、在试验条件ii下为9.8μm、在试验条件iii下为2.6μm、以及在试验条件iv下为4.1或4.2μm。对于各钢，在表3中所示的条件下实施回火工序。对于回火后的各钢，基于后述的试验方法测定块径。由各钢制作试验片，基于后述的试验方法，实施屈服强度试验以及dcb试验，求出各钢的屈服强度以及断裂韧性值kissc。图1为示出各试验编号的钢的屈服强度与断裂韧性值kissc的关系的图。图1中，○、△、◇以及☆分别表示表2的试验条件i、试验条件ii、试验条件iii以及试验条件iv的结果。

[表3]

参照表3，在试验编号1～试验编号24中，若使原γ颗粒微细化，则使淬火回火后的组织微细化。即，块微细化。此时，耐ssc性提高。

具体而言，在淬火时，钢从奥氏体向马氏体以及贝氏体相变。此时，奥氏体粒若微细，则由其相变的马氏体块以及贝氏体块也微细化。马氏体块是指马氏体的亚组织。贝氏体块是指贝氏体的亚组织。基于后述的高分辨率晶体取向解析(fesem-ebsp)法的晶体取向图像中，将具有15°以上的取向差的马氏体粒以及贝氏体粒之间的边界定义为块边界。将被块边界包围的区域定义为一个块。

然而，参照表3的试验编号25以及试验编号26，原γ颗粒即便微细，也存在耐ssc性低的情况。更具体而言，原γ颗粒即便微细至低于5μm，块径为2μm以上的情况下，耐ssc性也低。

参照表3以及图1，显微组织的原γ颗粒为微细，进而块径若也微细，则即便钢的强度高也可以得到高耐ssc性。具体而言，若显微组织的原γ颗粒的平均晶体粒径低于5μm，并且块的平均块径低于2μm，则可以兼具钢的强度与耐ssc性。

[co与块径的关系]

本发明人等进一步对于在上述的表3中原γ颗粒即便为微细、也存在耐ssc性低的情况，关注于co与块径的关系进行研究。其结果，得到以下的见解。

co使块径粗大化。因此，若含有co，则即便原γ颗粒微细，也存在块径粗大化的情况。其理由尚未确定，但认为co提高ms点、降低淬火性，因此使块径粗大化。

因此，本发明人等对于即便在上述的化学组成中含有特定量的co的情况下也可以抑制块径的粗大化的方法进一步进行了研究。其结果，得到以下见解。

例如，若使淬火时的加热速度为10℃/s以上，则可以将显微组织的原γ颗粒的平均晶体粒径设为低于5μm。不含有co时，若显微组织的原γ颗粒的平均晶体粒径低于5μm，则块径也微细至低于2μm。

然而，含有co时，如上所述，co使块径粗大化。因此，即便显微组织的原γ颗粒的平均晶体粒径低于5μm，也存在块径为2μm以上的情况。此时，耐ssc性低。

因此，例如，在淬火工序中，将淬火时的加热速度设为10℃/s以上，并且将至ms点为止的冷却设为快速冷却。更具体而言，本发明人等发现若将500～200℃的冷却速度设为5℃/s以上，则可以充分抑制淬火工序中的晶粒的粗大化、可以使块径低于2μm。

基于以上的见解而完成的本发明的钢材具有以质量％计含有c：0.15～0.45％、si：0.10～1.0％、mn：0.10～0.8％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、al：0.01～0.1％、n：0.010％以下、cr：0.1～2.5％、mo：0.35～3.0％、co：0.05～2.0％、ti：0.003～0.040％、nb：0.003～0.050％、cu：0.01～0.50％、ni：0.01～0.50％、v：0～0.5％、b：0～0.003％、w：0～1.0％、ca：0～0.004％、mg：0～0.004％、以及稀土元素：0～0.004％、余量为fe以及杂质，且满足式(1)以及(2)的化学组成。显微组织的原奥氏体粒径低于5μm。显微组织的块径低于2μm。显微组织含有总计90体积％以上的回火马氏体以及回火贝氏体。

c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(cu+ni)/15-co/6+α≥0.70(1)

(3c+mo+3co)/(3mn+cr)≥1.0(2)

有效b＝b-11(n-ti/3.4)/14(3)

其中，由式(3)定义的有效b(质量％)为0.0003％以上的情况下，式(1)的α为0.250，有效b低于0.0003％的情况下，式(1)的α为0。在式(1)～式(3)中的各元素标记处代入对应元素的含量(质量％)。

上述化学组成也可以含有v：0.015～0.5％。

上述化学组成也可以含有选自由b：0.0003～0.003％以及w：0.05～1.0％组成的组中的1种以上。

上述化学组成也可以含有选自由ca：0.0003～0.004％、mg：0.0003～0.004％、以及稀土元素：0.0003～0.004％组成的组中的1种或2种以上。

基于本发明的油井用钢管若具有上述化学组成以及显微组织，则壁厚即便为15mm以上，也显示出优异的强度以及耐ssc性。

以下，对于本发明的钢材以及油井用钢管进行详细叙述。元素中所涉及的“％”若无特别限定则意味着质量％。

[化学组成]

基于本发明的钢材的化学组成含有以下的元素。

c：0.15～0.45％

碳(c)提高淬火性、提高钢的强度。c进而在制造工序中的回火时，促进碳化物的球状化、提高耐ssc性。c进而与mo或v键合形成碳化物、提高回火软化阻力。碳化物若被分散则进一步提高钢的强度。若c含量过低，则无法得到这些效果。另一方面，若c含量过高，则钢的韧性降低、容易产生淬火裂纹。因此，c含量为0.15～0.45％。c含量的优选下限为0.20％、更优选为0.25％。c含量的优选上限为0.35％、更优选为0.30％。

si：0.10～1.0％

硅(si)使钢脱氧。若si含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若si含量过高，则残留奥氏体过量产生，耐ssc性降低。因此，si含量为0.10～1.0％。优选si含量的下限为0.15％、更优选为0.20％。优选si含量的上限为0.85％、更优选为0.50％。

mn：0.10～0.8％

锰(mn)使钢脱氧。mn进而提高淬火性、提高钢的强度。若mn含量过低，则无法得到这些效果。另一方面，若mn含量过高，则mn与p以及s等杂质一并在晶界偏析。此时，钢的耐ssc性降低。因此，mn含量为0.10～0.8％。优选mn含量的下限为0.25％、更优选为0.28％。优选mn含量的上限为0.65％。

p：0.050％以下

磷(p)为杂质。p在晶界偏析、使钢的耐ssc性降低。因此，p含量为0.050％以下。优选p含量为0.020％以下。p含量优选尽量低。

s：0.010％以下

硫(s)为杂质。s在晶界偏析，使钢的耐ssc性降低。因此，s含量为0.010％以下。优选s含量为0.005％以下，更优选为0.003％以下。s含量优选尽量低。

al：0.01～0.1％

铝(al)使钢脱氧。若al含量过低，则无法得到该效果，钢的耐ssc性降低。另一方面，若al含量过高，则粗大的氧化物系夹杂物生成、钢的耐ssc性降低。因此，al含量为0.01～0.1％。al含量的优选下限为0.015％，更优选为0.020％。al含量的优选上限为0.08％，更优选为0.05％。本说明书中所谓“al”含量意味着“酸可溶al”、即“sol.al”的含量。

n：0.010％以下

不可避免地含有氮(n)。n形成粗大的氮化物、降低钢的耐ssc性。因此，n含量为0.010％以下。优选n含量为0.005％以下、更优选为0.004％以下。n含量优选尽量低。其中，含有若干量的ti而意欲由微细氮化物的析出导致晶粒微细化的情况下，优选含有0.002％以上的n。

cr：0.1～2.5％

铬(cr)提高钢的淬火性、提高钢的强度。若cr含量过低，则不能得到上述效果。另一方面，若cr含量过高，则使钢的耐ssc性降低。因此，cr含量为0.1～2.5％。cr含量的优选下限为0.25％、更优选为0.30％。cr含量的优选上限为1.5％、更优选为1.3％。

mo：0.35～3.0％

钼(mo)提高钢的淬火性。mo进而生成微细的碳化物、提高钢的回火软化阻力、提高高压h2s环境下的耐ssc性。若mo含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若mo含量过高，则上述效果饱和。因此，mo含量为0.35～3.0％。mo含量的优选下限为0.40％、更优选为0.50％。mo含量的优选上限为2.0％、更优选为1.75％。

co：0.05～2.0％

钴(co)在高h2s环境下提高钢的耐ssc性。其理由尚未确定，但考虑理由如下。co在酸性环境中在钢的表面富集、抑制氢向钢中的侵入。由此，钢的耐ssc性提高。若co含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若co含量过高，则钢的淬火性降低、钢的强度变低。若co含量过高，则进一步使块径粗大化、耐ssc性变低。因此，co含量为0.05～2.0％。co含量的优选下限超过0.05％、更优选为0.10％、更优选为0.25％。co含量的优选上限为1.5％、更优选为1.25％。

ti：0.003～0.040％

钛(ti)形成氮化物、由于钉扎效应使晶粒微细化。由此，钢的强度提高。若ti含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若ti含量过高，则ti氮化物粗大化、钢的耐ssc性降低。因此，ti含量为0.003～0.040％。ti含量的优选下限为0.005％。ti含量的优选上限为0.020％、更优选为0.015％。

nb：0.003～0.050％

铌(nb)与c和/或n键合，形成碳化物、氮化物或碳氮化物(以下，称为碳氮化物等)。这些碳氮化物等使晶粒微细化、提高钢的强度。若nb含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若nb含量过高，则生成粗大的析出物、使钢的耐ssc性降低。因此，nb含量为0.003～0.050％。nb含量的优选下限为0.007％、更优选为0.010％。nb含量的优选上限为0.025％。

cu：0.01～0.50％

铜(cu)提高钢的淬火性、提高钢的强度。若cu含量过低，则无法得到这些效果。另一方面，若cu含量过高，则会捕获氢、使耐ssc性降低。因此，cu含量为0.01～0.50％。cu含量的优选下限为0.02％、更优选为0.05％。cu含量的优选上限为0.35％、更优选为0.25％。

ni：0.01～0.50％

镍(ni)提高钢的淬火性、提高钢的强度。若ni含量过低，则无法得到这些效果。另一方面，若ni含量过高，则促进局部的腐蚀、使耐ssc性降低。因此，ni含量为0.01～0.50％。ni含量的优选下限为0.02％，更优选为0.05％。ni含量的优选上限为0.45％、更优选为0.25％

基于本发明的钢材的化学组成的余量为fe以及杂质。其中，杂质是指在工业上制造钢材时，从作为原料的矿石、废料或者制造环境等混入的物质，在不对本发明的钢材产生不良影响的范围内则是允许的。

[对于任意元素]

上述的钢材的化学组成还可以含有v代替fe的一部分。

v：0～0.5％

钒(v)为任意元素、也可以不含有。含有的情况下，v形成碳氮化物等、使晶粒微细化、提高钢的强度。然而，若v含量过高，则使钢的韧性降低。因此，v含量为0～0.5％。v含量的优选下限为0.015％、更优选为0.030％。v含量的优选上限为0.30％、更优选为0.20％。

上述钢材的化学组成还可以含有选自由b以及w组成的组中的1种以上代替fe的一部分。

b：0～0.003％

硼(b)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，b在钢中固溶、提高钢的淬火性、提高强度。然而，若b含量过高，则生成粗大的氮化物、使钢的耐ssc性降低。因此，b含量为0～0.003％。b含量的优选下限为0.0003％、更优选为0.0007％。b含量的优选上限为0.0015％、更优选为0.0012％。

w：0～1.0％

钨(w)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，w在钢中固溶、提高钢的淬火性、提高强度。然而，若w含量过高，则生成粗大的碳化物、使钢的耐ssc性降低。因此，w含量为0～1.0％。w含量的优选下限为0.05％、更优选为0.10％。w含量的优选上限为0.75％、更优选为0.5％。

上述的钢材的化学组成还可以含有选自由ca、mg、以及稀土元素组成的组中的1种或2种以上代替fe的一部分。这些元素均为任意元素，改善硫化物的形状、提高钢的耐ssc性。

ca：0～0.004％

钙(ca)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，ca与钢中的s键合。由此，使钢中的s成为硫化物而无害化、提高钢的耐ssc性。然而，若ca含量过高，则钢中的氧化物粗大化、使钢的耐ssc性降低。因此，ca含量为0～0.004％。ca含量的优选下限为0.0003％、更优选为0.0006％。ca含量的优选上限为0.0025％、更优选为0.0020％。

mg：0～0.004％

镁(mg)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，mg使钢中的s成为硫化物而无害化、提高钢的耐ssc性。然而，若mg含量过高，则钢中的氧化物粗大化、钢的耐ssc性降低。因此，mg含量为0～0.004％。mg含量的优选下限为0.0003％、更优选为0.0006％、更优选为0.0010％。mg含量的优选上限为0.0025％、更优选为0.0020％。

稀土元素：0～0.004％

稀土元素(rem)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，rem使钢中的硫化物微细化、提高钢的耐ssc性。rem进而与钢中的p键合、抑制晶界处的p的偏析。因此，抑制由p的偏析导致的钢的耐ssc性的降低。然而，若rem含量过高，则氧化物粗大化、钢的耐ssc性降低。因此，rem含量为0～0.004％。rem含量的优选下限为0.0003％，更优选为0.0006％，更优选为0.0010％。rem含量的优选上限为0.0025％、更优选为0.0020％。

本说明书中的rem是指选自由原子序数39号的钇(y)、作为镧系元素的原子序数57号的镧(la)～原子序数71号的镥(lu)以及作为锕系元素的原子序数89号的锕(ac)～103号的铹(lr)组成的组中的1种以上的元素。此外，本说明书中的rem含量为这些元素的总含量。

[对于式(1)以及式(2)]

上述化学组成还满足式(1)以及式(2)。

c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(cu+ni)/15-co/6+α≥0.70(1)

(3c+mo+3co)/(3mn+cr)≥1.0(2)

有效b＝b-11(n-ti/3.4)/14(3)

其中，由式(3)定义的有效b(质量％)为0.0003％以上的情况下，式(1)的α为0.250，有效b低于0.0003％的情况下，式(1)的α为0。在式(1)～式(3)中的各元素标记处代入对应元素的含量(质量％)。

[对于式(1)]

定义为f1＝c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(cu+ni)/15-co/6+α。f1为淬火性的指标。f1若为0.70以上，则即便含有co，也可以得到优异的淬火性，显微组织中的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计为90％以上。其结果，可以得到优异的耐ssc性。f1的优选下限为0.75、更优选为0.85、更优选为1.0。f1的优选上限为1.5。

f1中的α由式(3)所定义的有效b量(固溶b量)来决定。具体而言，由式(3)所定义的有效b为0.0003％以上的情况下，α为0.250，有效b低于0.0003％的情况下，α为0。式(3)的有效b值超过b含量的情况下，设为有效b＝b含量。

[对于式(2)]

定义为f2＝(3c+mo+3co)/(3mn+cr)。f2为耐ssc性的指标。f2为1.0以上的情况下，耐ssc性提高元素(c、mo以及co)含量的相对于mn以及cr含量(虽然有助于淬火性、但过量含有会降低耐ssc性的元素)的比变大。其结果，可以得到在高压h2s环境下优异的耐ssc性。f2的优选上限为3.0。

[显微组织]

[原γ粒径以及块径]

本发明的钢材的显微组织的原γ粒径低于5μm。进而，显微组织的块径低于2μm。其结果，可以兼具屈服强度为862mpa以上的高强度和耐ssc性。

在马氏体的亚组织中，大致相同取向的板条集团称为马氏体块。在贝氏体的亚组织中，大致相同取向的贝氏体板条集团称为贝氏体块。在本实施方式中，将马氏体块以及贝氏体块一并称为块。在本实施方式中，基于后述的高分辨率晶体取向解析(fesem-ebsp)法的晶体取向图像中，将具有15°以上的取向差的马氏体粒以及贝氏体粒之间的边界定义为块边界。将被块边界包围的区域定义为一个块。

若使块微细化，则可以提高马氏体以及贝氏体的硬度。若提高马氏体以及贝氏体的硬度，则可以提高马氏体以及贝氏体的强度。若使块微细化则可以进一步提高耐ssc性。其结果，可以兼具屈服强度为862mpa以上的高强度和耐ssc性。块径的优选下限为0.2μm。

为了使块微细化，首先使原γ颗粒微细化。因此，例如，将淬火时的加热速度设为10℃/s以上。然而，如本实施方式所示，含有co的情况下，co提高ms点。因此，若含有co，则即便原γ颗粒微细，也存在块径粗大化的情况。

其理由尚未确定，但认为co提高ms点、降低淬火性，因此使块径粗大化。

因此，在本实施方式中，进而在淬火工序中，将500～200℃的冷却速度设为5℃/s以上。此时，可以充分抑制淬火时晶粒的粗大化、可以将块径设为低于2μm。

[原γ粒径的测定方法]

原γ粒径利用以下的方法求出。由淬火状态的钢材采取试验片。钢管的情况下，横截面设为相对于轴垂直的面，从壁厚中央部采取试验片。对试验片进行镜面研磨之后，使用苦味酸饱和水溶液，使原γ晶界出现。在试验片中，在任意的10视野中测定原γ粒径(原γ颗粒的平均晶体粒径)。测定利用1000倍的光学显微镜进行观察，利用jisg0551(2005)所示的切断法来进行。算出各视野中的原γ粒度编号。求出算出的10个原γ粒度编号的平均(平均原γ粒度编号)。基于平均原γ粒度编号，算出各晶粒的平均面积。由平均面积算出圆当量直径，将所得到的圆当量直径视为原γ粒径。

[块径的测定方法]

在本实施方式中，块径(μm)并不区分马氏体块以及贝氏体块，而是由基于fesem-ebsp法得到的晶体取向图像求出。具体而言，以0.1μm间距对50μm×50μm的视野进行ebsp测定。根据通过ebsp测定而采取的菊池图识别αfe的取向。根据αfe的取向求出晶体取向图。由晶体取向图识别被与相邻的晶体的取向差为15°以上包围的区域，取得晶体取向图像。将被15°以上的取向差包围的区域定义为块的一个颗粒。根据各个块的面积求出圆当量直径。算出视野内的圆当量直径的平均值，将其视为块径。

[回火马氏体以及回火贝氏体]

本发明的钢材含有co。co提高ms点。因此，本发明的钢材的显微组织主要由回火马氏体以及回火贝氏体形成。更具体而言，显微组织由总计为90体积％以上的回火马氏体以及回火贝氏体形成。显微组织的余量例如为残留奥氏体等。显微组织若含有总计90体积％以上的回火马氏体以及回火贝氏体，则耐ssc性提高。优选的是，显微组织由回火马氏体单相形成。优选的是，回火贝氏体的含量为2～10体积％。

显微组织中的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率与淬火以及回火后的钢材中的洛氏硬度(hrc)的最大值与最小值之差相关。

将淬火以及回火后的洛氏硬度的最大值定义为hrcmax。将淬火以及回火后的洛氏硬度的最小值定义为hrcmin。将hrcmax与hrcmin之差定义为δhrc。

δhrc＝hrcmax-hrcmin

δhrc若低于2.0，则可以看做钢材的显微组织中的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计为90％以上。

例如，钢材表面的洛氏硬度成为hrcmax、钢材的厚度中央部(以下，称为钢材中央部)的洛氏硬度成为hrcmin。其理由如下所示。淬火冷却时的冷却速度在钢材表面快、在钢材中央部变慢。因此，在淬火状态的钢材中，存在钢材表面与钢材中央部的马氏体以及贝氏体的体积率之差变大的情况。显微组织中的马氏体以及贝氏体的体积率与洛氏硬度相关，因此，此时钢材表面与钢材中央部的淬火状态的洛氏硬度之差变大。对于钢材实施回火处理时，虽然钢材表面以及钢材中央部这两者的硬度降低，钢材表面与钢材中央部的洛氏硬度之差也变小，但钢材表面与钢材中央部的洛氏硬度之差残存。因此，钢材表面的洛氏硬度成为hrcmax、钢材中央部的洛氏硬度成为hrcmin。若δhrc为2.0以上，则钢材中央部的硬度过低。若δhrc低于2.0，则即便在钢材中央部也得到足够的硬度，此时，视为钢材中央部的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计为90％以上。

δhrc用以下的方法测定。在距淬火以及回火处理后的钢材的表面(钢管的情况下为外表面)2.0mm深度的位置、距钢材的里面(钢管的情况下为内表面)2.0mm深度的位置、以及钢材的厚度方向中央位置的各个位置，在任意的3处实施基于jisz2245(2011)的洛氏硬度试验(c标尺)，求出洛氏硬度(hrc)。将所得到的硬度的最大值设为hrcmax、将最小值设为hrcmin，若δhrc低于2.0，则判断为回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计为90％以上。若δhrc为2.0以上，则判断为hrcmin位置的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计低于90％。

[钢材的形状]

钢材的形状没有特别限定。钢材例如为钢管、钢板。钢材为油井用钢管的情况下，优选壁厚为9～60mm。本发明特别适于用作厚壁的油井用钢管。更具体而言，基于本发明的钢材即便为15mm以上、进而为20mm以上的厚壁的油井用钢管，也显示出高强度以及优异的耐ssc性。

[钢材的强度]

本实施方式的钢材的屈服强度为862mpa以上。在本说明书中所谓的屈服强度意味着下屈服点(mpa)。总之，本实施方式的钢材的屈服强度为125ksi级。本实施方式的钢材即便为这样的高强度，通过设为上述的化学组成以及显微组织从而也具有优异的耐ssc性。

[制造方法]

作为上述的钢材的制造方法的一个例子，说明油井用钢管的制造方法。油井用钢管的制造方法具备：准备坯料的工序(准备工序)；对坯料进行热加工、制造管坯的工序(热加工工序)；和对于管坯实施淬火以及回火、制成油井用钢管的工序(淬火工序以及回火工序)。以下，对于各工序进行详细描述。

[准备工序]

制造具有上述的化学组成、满足式(1)以及式(2)的钢水。使用钢水制造坯料。具体而言，使用钢水通过连续铸造法制造铸坯(板坯、方坯、或条形坯)。也可以使用钢水通过铸锭法制造铸锭。根据需要，也可以对板坯、方坯或铸锭进行初轧，制造条形坯。通过以上工序制造坯料(板坯、方坯、或条形坯)。

[热加工工序]

对所准备的坯料进行热加工，制造管坯。首先，在加热炉中对条形坯进行加热。对于由加热炉抽取的条形坯实施热加工，制造管坯(无缝钢管)。例如，作为热加工实施曼内斯曼法，制造管坯。此时，利用穿孔机对圆条形坯进行穿孔轧制。利用芯棒式无缝管轧机、拉力减径机、定径机等进一步将被穿孔轧制了的圆条形坯热轧而制成管坯。

也可以通过其它的热加工方法，由条形坯制造管坯。例如，为接箍那样的长度短的厚壁油井用钢管的情况下，也可以通过锻造制造管坯。通过以上的工序制造壁厚为9～60mm的管坯。

通过热加工而制造的管坯也可以被空气冷却(as-rolled)。通过热加工而被制造的钢管也可以不被冷却至常温地在热制管后直接实施淬火、或在热制管后进行补热(再加热)，然后实施淬火。其中，直接淬火、或在补热后实施淬火的情况下，出于抑制淬火裂纹的目的，优选在淬火途中停止冷却、或实施缓慢冷却。

在热制管后直接淬火、或在热制管后进行补热然后实施淬火的情况下，出于去除残留应力的目的，优选在淬火后且下一工序的热处理前实施应力去除退火处理(sr处理)。以下，对于淬火工序进行详细叙述。

[淬火工序]

对于热加工后的管坯实施淬火。根据淬火条件，将原γ粒径调整为低于5μm、并且将块径调整为低于2μm。淬火例如利用高频感应加热炉来进行。用高频感应加热炉来进行的情况下，控制至到达温度为止的加热速度以及到达温度。优选加热开始温度为室温。此时，进而容易细粒化。优选加热速度为10℃/s以上、优选到达温度为850～920℃。若到达温度为1000℃以下，则可以抑制原γ粒径的粗大化。到达温度下优选保持5～180秒。若保持时间为180秒以下，则可以抑制原γ粒径的粗大化。若满足其他条件、并且加热速度为10℃/s以上，则可以将原γ粒径设为低于5μm。

优选的是，在壁厚方向的位置之中，在冷却速度变得最小的位置的温度成为ar3点以下之前，开始以5℃/s以上的冷却速度的强制冷却。此时，容易进一步提高屈服强度。

优选的是将500～200℃的冷却速度设为5℃/s以上。由此，可以使块径低于2μm。含有co的情况下，上述的淬火时的加热速度若为10℃/s以上，则可以将原γ粒径调整为低于5μm，但500～200℃的冷却速度低于5℃/s的情况下，块径为2μm以上。500～200℃的冷却速度更优选的下限为10℃/s。

例如，在喷雾冷却中，将喷射水的水量密度设为0.15m³/min·m²以上，从而500～200℃的冷却速度可以成为5℃/s以上。

可以实施多次淬火处理。实施多次淬火处理时，优选的是，出于在淬火处理后实施下一阶段的淬火处理之前，去除由于淬火处理而产生的残留应力的目的，优选实施sr处理。通过sr处理可以防止淬火后时效裂纹的产生。实施sr处理时，优选处理温度为600℃以下。此时，可以抑制奥氏体的粗大化。

实施多次淬火处理时，可以仅最后的淬火时将500～200℃的冷却速度设为5℃/s以上。由此，可以使块径低于2μm。

淬火可以利用气体焚烧炉来进行。利用气体焚烧炉来进行淬火时，优选加热速度为1℃/s以上，优选到达温度为850℃～1000℃。到达温度下优选保持10分钟以上。利用气体焚烧炉进行淬火时，为了使原γ粒径低于5μm，有时需要实施多次淬火处理。此时，也可以仅最后的淬火时将500～200℃的冷却速度设为5℃/s以上。由此，可以使块径低于2μm。

[回火工序]

实施上述的淬火处理之后，实施回火处理。通过回火处理，将钢材的屈服强度调整为862～965mpa。回火温度的优选下限为650℃。回火温度的优选上限为730℃。在回火温度下的优选保持时间为5～180分钟。

在上述的制造方法中，作为一例说明钢管的制造方法。然而，本发明的钢材也可以为钢板、其它的形状，与钢板的制造方法同样地也具备准备工序、热加工工序、淬火工序以及回火工序。

实施例

制造具有表4以及表5中示出的化学组成的180kg的钢水。

[表4]

[表5]

使用上述钢水而制造铸锭。参照表6，在试验编号1～试验编号20以及试验编号26～试验编号28中，对铸锭进行热轧，制造板厚15mm的钢板。需要说明的是，对于试验编号20的淬火条件，3次均相同。

[表6]

将热轧后的各钢的钢板放置冷却，将钢板温度设为常温。对于各钢板，以表6中示出的淬火条件进行再加热，然后，500～200℃以表6所示的冷却速度进行淬火。

需要说明的是，用高频感应加热炉进行淬火加热时，到达温度下的保持时间为5秒。利用在气体焚烧炉中的气氛加热进行淬火加热时，到达温度下的保持时间为10分钟。

淬火后，对于各钢板，以表6所示的回火温度实施回火处理。以成为api规格的125ksi级的方式调整回火温度。对于任意的钢板，将回火温度下的保持时间设为60分钟。通过以上的制造工序，制造各钢板。

在试验编号21～试验编号25中，进行2次淬火回火。具体而言，将铸锭以1000℃精加工轧制为35mm厚之后，进行水冷进行第一次的淬火，以与下道工序的热轧最终温度(表6中记载)相同的温度实施回火。进而，以表6中记载的热轧最终温度实施热轧，制造板厚15mm的钢板。由此，使组织微细化。之后的工序、即第二次的淬火工序及此后与试验编号1～试验编号20以及试验编号26～试验编号28相同。

[评价试验]

[原γ粒径测定试验]

从最终淬火状态的板材的壁厚中央部采取试验片，用上述的方法测定原γ颗粒的平均粒径。

[屈服强度(ys)以及拉伸强度(ts)试验]

由上述的淬火以及回火处理后的各钢板的板厚中央制作直径6.35mm、平行部长度35mm的圆棒拉伸试验片。拉伸试验片的轴向与钢板的轧制方向平行。使用各圆棒试验片，在常温(25℃)、大气中实施拉伸试验，得到各位置的屈服强度(ys)(mpa)以及拉伸强度(ts)。需要说明的是，本实施例中，将由拉伸试验而得到的下屈服点定义为各试验编号的屈服强度(ys)。

[显微组织判定试验]

对于上述最终的淬火以及回火处理后的各钢板，实施基于jisz2245(2011)的洛氏硬度(hrc)试验。具体而言，在距钢板的表面深度2.0mm的位置、距钢板的里面深度2.0mm的位置、以及钢板的厚度方向中央位置的各位置中，求出任意的3处的洛氏硬度(hrc)。9点的洛氏硬度的最大值与最小值之差δhrc除去试验编号14以外全部低于2.0。因此，在本实施方式的显微组织中，即便在hrcmin的位置，也可以视为回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计为90％以上。

[块径测定试验]

从上述的淬火以及回火处理后的各钢板的板厚中央部采取试验片，用上述的方法测定块的平均块径。

[dcb试验]

使用各钢板，实施基于nacetm0177-96methodd的dcb试验，评价耐ssc性。具体而言，从各钢板的厚度中央部每个采取3枚图2a中所示的dcb试验片。以dcb试验片的长度方向与轧制方向平行的方式来采取。由钢板进一步制作图2b所示的楔。楔的厚度t为2.92mm。

在dcb试验片的悬臂之间敲入楔。之后，将敲入有楔的dcb试验片封入高压釜中。以在高压釜中气体部分残留的方式将脱气过的5％食盐水、乙酸、以及乙酸na混合并调整为ph3.5的溶液注入到高压釜中。之后，在高压釜内加压封入10atm的硫化氢气体，搅拌液相，使该高压硫化氢气体在溶液中饱和。

密封经过以上的工序的高压釜之后，边搅拌溶液边在25℃下保持336小时。之后，将高压釜减压，取出dcb试验片。

在取出的各dcb试验片的悬臂尖端所形成的孔中插入销，用拉伸试验机对切口部进行开口，测定楔释放应力p。进而，在液体氮中释放dcb试验片的切口，测定浸渍中的裂纹发展长度a。裂纹发展长度a使用游尺用目视进行测定。基于所得到的楔释放应力p和裂纹发展长度a，使用式(4)，求出断裂韧性值

公式1

式(4)中的h为dcb试验片的各悬臂的高度(mm)，b为dcb试验片的厚度(mm)，bn为dcb试验片的腹板厚度(mm)。它们基于nacetm0177-96methodd的规定。

各试验编号中，求出3个dcb试验片的断裂韧性值在各钢板中，将3个dcb试验片的断裂韧性值的平均定义为该钢板的断裂韧性值将所得到的断裂韧性值kissc示出于表7。上述所定义的断裂韧性值kissc为以上时，判断耐ssc性良好。需要说明的是，在试验槽中浸渍前敲入楔时的悬臂的间隔影响kissc值。因此，还用测微计先实际测量悬臂的间隔，确认了为api规格的范围内。

[表7]

[试验结果]

在表6以及表7中示出试验结果。

试验编号1～试验编号11、以及试验编号20的钢板的化学组成是适合的，满足式(1)以及式(2)。进而，δhrc低于2.0，因此显微组织判定合格，显微组织总计90体积％以上为回火马氏体以及回火贝氏体。进而，原γ粒径低于5μm。进而，淬火时的500～200℃的冷却速度为5℃/s以上，因此块径低于2μm。其结果，试验编号1～试验编号11、以及试验编号20的kissc值成为以上，显示出优异的耐ssc性。试验编号1～试验编号11、以及试验编号20的屈服强度为900mpa以上，具有高屈服强度。

试验编号21～试验编号25的钢板的化学组成是适合的，满足式(1)以及式(2)。进而，δhrc低于2.0，因此显微组织判定合格，显微组织总计90体积％以上为回火马氏体以及回火贝氏体。试验编号21～试验编号25的钢板中，实施2次淬火以及回火，降低热轧时(淬火前)的最终温度使组织微细化，从而可以使原γ粒径微细化为3μm以下。进而，淬火时的500～200℃的冷却速度为10℃/s以上，因此可以将块径极微细化为1μm以下。其结果，屈服强度即便超过930mpa，kissc值也成为以上，显示出优异的耐ssc性。

另一方面，试验编号12的钢板中，不含有co，f2低于式(2)的下限。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

试验编号13的钢板中，co含量低。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

试验编号14的钢板中，f1低于式(1)的下限。因此，淬火性降低，δhrc成为2.0以上，因此显微组织判定为不合格，显微组织中的回火马氏体以及回火贝氏体的体积率总计低于90％。其结果，kissc值低于耐ssc性低。认为显微组织成为含有回火马氏体以及回火贝氏体以及残留奥氏体的不均匀的组织，因此断裂韧性值kissc低。

试验编号15的钢板中，mn超过上限，f2低于式(2)的下限。其结果，kissc值低于耐ssc性低。认为耐ssc性提高元素(c、mo以及co)的含量相对于mn以及cr含量的比过低，其结果耐ssc性低。

试验编号16的钢板中，c含量过低。因此，为了得到期望的强度，在低温下实施回火。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

试验编号17的钢板中，ti含量过高。因此，kissc值低于耐ssc性低。认为这是由于粗大的tin存在于金相组织内。

在试验编号18的钢板中，nb含量过低，f2低于式(2)的下限。因此，在淬火时原γ颗粒成为5μm以上，回火后的块径也成为2μm以上。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

在试验编号19的钢板中，虽然钢的化学组成是合适的，满足式(1)以及式(2)，但未进行合适的淬火处理。因此，在淬火时原γ粒径成为5μm以上，回火后的块径也成为2μm以上。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

试验编号26的钢板中，进行了适合的淬火处理，但钢的化学组成不满足式(2)。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

试验编号27的钢板中，虽然钢的化学组成是适合的，满足式(1)以及式(2)，淬火时的加热速度为10℃/s以上，但淬火时500～200℃的冷却速度低于5℃/s。因此，虽然原γ粒径低于5μm，但回火后的块径成为2μm以上。其结果，kissc值低于耐ssc性低。

试验编号28的钢板中不含有co。因此，淬火时的500～200℃的冷却速度即便低于5℃/s，回火后的块径也成为低于2μm。然而，不含co，因此kissc值低于耐ssc性低。

以上，说明了本发明的实施方式。然而，上述的实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以对上述的实施方式进行适宜变更并实施。

产业上的可利用性

基于本发明的钢材可以广泛用于在酸性环境中所使用的钢材，优选的是，可以用作在油井环境中所使用的油井用钢材，更优选的是，可以用作套管、配管等油井用钢管。