本发明涉及制造性良好、高温下的耐氧化性和高温下的形状稳定性优异的不锈钢板和不锈钢箔。
背景技术：
fe－cr－al系不锈钢在高温下耐氧化性优异，因此加工成不锈钢箔而用于汽车、摩托车、海洋自行车、摩托艇、大型割草机、小型发电机等的排气净化装置用催化剂载体(金属蜂窝)。
该金属蜂窝具有例如将平坦的不锈钢箔(平箔)和加工成波状的不锈钢箔(波箔)交替地重叠而成的蜂窝结构，箔之间通过钎焊等固定。进而，在该不锈钢箔的表面涂布催化剂物质，将其用于排气净化装置。
金属蜂窝载体用的不锈钢箔除了要求高温下的耐氧化性优异以外，还要求即使在高温下使用也不产生形状变化等。这是因为若变形则催化剂层剥离或者蜂窝的孔被压扁而使排气难以通过。
另一方面，fe－cr－al系不锈钢的制造箔的中间原料(热轧钢板、冷轧钢板等)与其它不锈钢相比韧性差。因此，fe－cr－al系不锈钢在热轧钢板的退火、脱氧化皮中或者冷轧中，板经常会破裂，由此会发生操作停止、成品率显著降低，是不易制造的钢。
作为改善fe－cr－al系不锈钢的热轧钢板、冷轧钢板的韧性的方法，例如，专利文献1或专利文献2中公开了通过添加ti和/或nb，从而固定钢中的c、n等杂质元素而提高韧性的技术。此外，本发明的发明人等在专利文献3中公开了通过在特定的范围复合添加v和b，可得到韧性优异的不锈钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64－56822号公报
专利文献2：日本特开平05－277380号公报
专利文献3：日本特许5561447号公报(国际公开号wo2014/097562号)
技术实现要素：
近年来，伴随着内燃机的静肃性、环境性能的提高，搭载有内燃机的乘用车的比例在增加。这些车辆的排气到达温度为800～900℃左右，低于汽油车的1000℃以上。因此，对用于柴油汽车的金属蜂窝的不锈钢箔，不要求针对汽油车那样的高度的耐氧化性。因此，在寻求将耐氧化性抑制在与柴油汽车对应的水准并且可改善经济性的不锈钢箔。
对于减少冷轧工序多的箔材的价格，冷轧成本的减少是有效的。具体而言，将箔的冷轧工序的一部分从以往的反向式轧制换成生产率更优异的串联式连续轧制是有效的。由此，能够提高轧制工序的生产率，减少制造成本。但是，专利文献1～3所记载的不锈钢由于韧性低，因此难以用串联式连续轧制设备制造。对于改善本成分体系中的韧性，cr含量、al含量的减少是有效的，但由此会产生最终制品的高温下的耐氧化性、高温使用时的形状稳定性降低的问题。
本发明的目的在于，通过使韧性良好而得到制造性得到改善的不锈钢板，以及使用该钢板，在不损害高温下的耐氧化性和高温使用时的形状稳定性的状态下得到可用于排气温度为900℃左右的环境中的fe－cr－al系的不锈钢箔。
本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现，在fe－cr－al系不锈钢中，通过比以往更减少cr含量，可提高韧性，可稳定地进行串联式连续轧制。而且发现，通过含有适量的mo，即使是比以往少的cr含量，也可以确保高温下的耐氧化性和高温使用时的形状稳定性。
本发明是基于这样的发现而完成的，其主旨如下所述。
[1]一种不锈钢板，以质量％计含有c：0.015％以下、si：0.50％以下、mn：0.50％以下、p：0.040％以下、s：0.010％以下、cr：10.0％以上且小于16.0％、al：2.5～4.5％、n：0.015％以下、ni：0.05～0.50％、cu：0.01～0.10％、mo：0.01～0.15％，进一步满足以下的式(1)和式(2)地含有ti：0.01～0.30％、zr：0.01～0.20％、hf：0.01～0.20％、rem：0.01～0.20％中的至少1种，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。
ti+zr+hf+2rem≥0.06式(1)
0.30≥ti+zr+hf式(2)
式(1)、式(2)中的ti、zr、hf、rem表示各元素的含量(质量％)，在不含的情况下为0。
[2]根据[1]所述的不锈钢板，其中，以质量％计进一步含有nb：0.01～0.10％、v：0.01～0.50％、b：0.0003～0.0100％、ca：0.0002～0.0100％、mg：0.0002～0.0100％中的至少1种。
[3]一种不锈钢箔，具有[1]或[2]所述的成分组成且厚度为200μm以下。
[4]根据[3]所述的不锈钢箔，其用于排气净化装置催化剂载体。
根据本发明，通过使韧性良好，能够获得制造性得到改善的不锈钢板。此外，若使用本发明的不锈钢板，则在不损害高温下的耐氧化性和高温使用时的形状稳定性的状态下，得到可在排气温度为900℃左右的环境中使用的fe－cr－al系的不锈钢箔。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施方式。
首先，对本发明的不锈钢板的成分组成进行详述。本发明的不锈钢板为热轧板(热轧钢板)、冷轧板(冷轧钢板)，韧性优异。此外，使用本发明的不锈钢板制造的不锈钢箔即使在高温下使用也显示充分的耐氧化性，不易变形。不锈钢板的成分组成的限定理由如下所述。
作为以下所示的成分元素的含量的单位的“％”各自指“质量％”。
c：0.015％以下
若c含量超过0.015％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性降低而不锈钢板的制造变难。因此，c含量为0.015％以下，优选为0.010％以下。进一步优选为0.008％以下。c量也可以为0％，但若极度地降低c量则精制变得长时间化，制造变难，因此优选为0.002％以上。更优选为0.004％以上，进一步优选为0.005％以上。
si：0.50％以下
若si含量超过0.50％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性降低而不锈钢板的制造变难。因此si含量为0.50％以下，优选为0.30％以下。进一步优选为0.20％以下。但是，若使其小于0.01％则精制变难，因此si的含量优选为0.01％以上。更优选为0.08％以上，进一步优选为0.11％以上。
mn：0.50％以下
若mn含量超过0.50％，则钢的耐氧化性丧失。因此mn含量为0.50％以下，优选为0.30％以下。进一步优选为0.15％以下。但是，若使mn含量小于0.01％则精制变难，因此mn含量优选为0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。
p：0.040％以下
若p含量超过0.040％，则钢的韧性和延展性降低而不锈钢板的制造变难。因此p含量为0.040％以下，优选为0.030％以下。p含量更优选极力减少。另外，若过量地抑制p含量则制造成本上升，因此为了抑制制造成本，p含量的下限优选为0.005％。
s：0.010％以下
若s含量超过0.010％，则热加工性降低而热轧钢板的制造变难。因此s含量为0.010％以下，优选为0.006％以下。更优选为0.004％以下。另外，若过量地抑制s含量则制造成本上升，因此为了抑制制造成本，s含量的下限优选为0.001％。
cr：10.0％以上且小于16.0％
cr是在确保高温下的耐氧化性方面必不可少的元素。cr含量小于10.0％时，无法确保充分的耐氧化性。另一方面，若cr含量为16.0％以上，则热轧板、冷轧板的韧性降低而难以进行利用串联式连续轧制设备的制造。因此cr含量为10.0％以上且小于16.0％。对于下限，优选为11.0％以上，更优选为12.0％以上。对于上限，优选为15.0％以下，更优选为14.0％以下，进一步优选的是，cr：小于13％，更优选为12.5％以下。
al：2.5～4.5％
al是在高温氧化时生成以al2o3为主成分的氧化皮膜而提高耐氧化性的元素。al含量为2.5％以上时可得到该效果。另一方面，若al含量超过4.5％，则热轧板、冷轧板的韧性降低而难以进行利用串联式连续轧制设备的制造。因此al含量为2.5～4.5％。对于下限，优选为3.0％以上，更优选为3.2％以上。对于上限，优选为4.0％以下，更优选为3.8％以下。
n：0.015％以下
若n含量超过0.015％，则钢的韧性降低而不锈钢的制造变难。因此n含量为0.015％以下，优选为0.010％以下。更优选为0.008％以下。n含量也可以为0％，但使其极度降低则精制变得长时间化而制造变难，因此优选为0.002％以上。更优选为0.005％以上。
ni：0.05～0.50％
ni有提高催化剂载体成型时的钎焊性的效果。因此，ni含量且为0.05％以上。但是，ni为奥氏体生成元素，其含量超过0.50％的情况下，高温下的氧化得到发展，在箔中的al氧化而枯竭后生成奥氏体相。该奥氏体相增大箔的热膨胀系数，会发生箔的颈缩、破裂等问题。因此ni含量为0.05～0.50％。对于下限，优选为0.10％以上，更优选为0.13％以上。对于上限，优选为0.20％以下，更优选为0.17％以下。
cu：0.01～0.10％
cu具有在钢中析出而提高高温强度的效果。该效果可通过含有0.01％以上的cu而得到。另一方面，若含有超过0.10％，则钢的韧性降低。因此cu含量为0.01～0.10％。对于下限，优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。对于上限，优选为0.07％以下，更优选为0.05％。
mo：0.01～0.15％
mo具有提高在高温使用时的形状稳定性的效果。该效果可通过含有0.01％以上的mo而得到。另一方面，若含有超过0.15％，则韧性降低，难以进行利用串联式连续轧制设备的制造。因此mo含量为0.01～0.15％。对于下限，优选为0.02％以上，更优选为0.04％以上。对于上限，优选为0.10％以下，更优选为0.06％以下。
此外，本发明的不锈钢板除了上述成分以外，还含有ti：0.01～0.30％、zr：0.01～0.20％、hf：0.01～0.20％、rem：0.01～0.20％中的至少1种。
不含这些成分的fe－cr－al系不锈钢箔上生成的al2o3氧化皮膜缺乏与基底的密合性。因此，使用中从高温变成低温时al2o3氧化皮膜发生剥离，无法得到良好的耐氧化性。ti、zr、hf或者rem具有改善al2o3氧化皮膜的密合性而防止其剥离，提高耐氧化性的效果。
ti：0.01～0.30％
ti改善al2o3氧化皮膜的密合性而提高耐氧化性。此外，ti固定c、n而提高热轧板、冷轧板的韧性。这些效果在ti含量为0.01％以上时得到。但是，若ti含量超过0.30％，则ti氧化物大量混入到al2o3氧化皮膜中，增加氧化皮膜的生成速度而使耐氧化性降低。因此，ti含量为0.01～0.30％。对于下限，优选为0.10％以上，更优选为0.12％以上。对于上限，优选为0.20％以下。更优选为0.18％以下。
zr：0.01～0.20％
zr改善al2o3氧化皮膜的密合性且减少其生成速度而提高耐氧化性。此外，zr固定c、n而提高韧性。这些效果在zr含量为0.01％以上时得到。但是，若zr含量超过0.20％，则zr氧化物大量混入到al2o3氧化皮膜中，增加氧化皮膜的生成速度而使耐氧化性降低。此外，zr与fe等形成金属间化合物，使韧性降低。因此，zr含量为0.01～0.20％。对于下限，优选为0.02％以上。对于上限，优选为0.10％以下，更优选为0.05％以下。
hf：0.01～0.20％
hf改善al2o3氧化皮膜与钢的密合性且减少其生成速度而提高耐氧化性。该效果在hf含量为0.01％以上时得到。但是，若hf含量超过0.20％，则hf氧化物大量混入到al2o3氧化皮膜中，增加氧化皮膜的生成速度而使耐氧化性降低。此外，hf与fe等形成金属间化合物，使韧性降低。因此，hf含量为0.01～0.20％。对于下限，优选为0.02％以上。对于上限，优选为0.10％以下，更优选为0.05％以下。
rem(希土类元素，rareearthmetals)：0.01～0.20％
rem是指sc、y和镧系元素(la、ce、pr、nd、sm等原子序数57～71的元素)。rem可改善al2o3氧化皮膜的密合性，在反复氧化的环境下对提高al2o3氧化皮膜的耐剥离性具有极其显著的效果。因此，在要求优异的耐氧化性时特别优选含有rem。这样的效果在合计含有0.01％的rem时得到。另一方面，若rem的含量超过0.20％，则热加工性降低而热轧钢板的制造变难。因此，rem的含量为0.01～0.20％。对于下限，优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。对于上限，优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.08％以下。另外，对于rem的添加，为了减少成本，也可以使用未将它们进行分离精制的金属(混合稀土等)。
ti+zr+hf+2rem≥0.06···(1)
如上所述，本发明中，为了提高耐氧化性，在规定的含量的范围含有ti、zr、hf和rem中的至少一种。而且，本发明的发明人等进行了深入研究还发现，若ti+zr+hf+2rem(ti、zr、hf的含量与2倍的rem含量之和)小于0.06％，则耐氧化性降低而无法得到所需的高温使用时的形状稳定性。因此，本发明中，将ti含量、zr含量、hf含量和rem含量分别设为上述的范围，从而使ti+zr+hf+2rem为0.06％以上。更优选为0.10％以上。上限没有特别限定，但优选为0.60％以下，更优选为0.35％以下。应予说明，式(1)中的ti、zr、hf、rem表示各元素的含量(质量％)。
0.30≥ti+zr+hf···(2)
ti、zr和hf的过量含有会增大氧化速度而使高温使用时的形状稳定性降低。因此，通过将ti含量、zr含量和hf含量分别设为上述的范围，从而使ti+zr+hf(ti含量、zr含量和hf含量之和)为0.30％以下。优选为0.25％以下。更优选为0.20％以下。应予说明，式(2)中的ti、zr、hf表示各元素的含量(质量％)。
本发明的不锈钢板优选除了上述成分以外，还含有规定量的选自nb、v、b、ca和mg中的至少1种。
nb：0.01～0.10％
nb固定c、n而提高韧性。该效果在nb含量为0.01％以上时得到。但是，若nb含量超过0.10％，则nb氧化物大量混入到al2o3氧化皮膜中，氧化皮膜的生成速度增加而耐氧化性降低。因此，nb含量为0.01～0.10％。对于下限，优选为0.02％以上，更优选为0.04％以上。对于上限，优选为0.07％以下，更优选为0.05％以下。
v：0.01～0.50％
v与钢中所含的c和n结合，使韧性提高。该效果在v含量为0.01％以上时得到。另一方面，若v含量超过0.50％，则有时耐氧化性降低。因此，在含有v时，v含量为0.01～0.50％的范围。对于下限，优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。对于上限，优选为0.40％以下，更优选为0.10％以下。
b：0.0003～0.0100％
适量的b是具有提高耐氧化性的效果的元素。该效果在b含量为0.0003％以上时得到。另一方面，若b含量超过0.0100％则韧性降低。因此，b含量为0.0003～0.0100％的范围。对于下限，优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。对于上限，优选为0.0030％以下，更优选为0.0015％以下。
ca:0.0002～0.0100％、mg：0.0002～0.0100％
适量的ca或mg通过提高al2o3氧化皮膜与钢的密合性和减少生成速度而提高耐氧化性。在ca含量为0.0002％以上、mg含量为0.0002％以上时可得到该效果。进一步优选ca含量为0.0010％以上、mg含量为0.0015％以上。但是，若过量地添加这些元素则会引起韧性的降低、耐氧化性的降低，因此ca、mg优选分别为0.0100％以下，进一步优选分别为0.0050％以下。
上述以外的剩余部分为fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可以例示co、zn和sn等，这些元素的含量优选分别为0.3％以下。此外，上述说明的成分中，对于属于任意含有的成分且下限值有记载的成分，在以小于下限值含有该成分时，视作不可避免的杂质包含该成分。
接下来，对优选制造方法进行说明。该制造方法没有特别限定，例如，可举出将具有上述的成分组成的钢，以转炉、电炉熔炼，以vod(vacuumoxygendecarburization)、aod(argonoxygendecarburization)等精制后，通过开坯轧制、连续铸造制成坯板，将其加热至1050～1250℃，进行热轧的方法。优选将通过该方法得到的热轧板其后根据需要在850～1050℃的温度实施连续退火后，通过酸洗、研磨等进行脱氧化皮。酸洗中，可使用例如硫酸、或硝酸和氢氟酸的混合液等。另外，也可以根据需要在酸洗前利用喷丸机除去氧化皮。
对该热轧钢板根据需要反复进行退火和冷轧，制造冷轧钢板。此时的冷轧可以为1次，但从生产率、表面品质上的观点出发，也可以设为隔着中间退火的2次以上的冷轧。为了提高生产率，该冷轧可以用串联式连续轧制设备进行。中间退火优选在850～1000℃、进一步优选在900～950℃的温度进行。所得的冷轧板其后可以根据需要在850～1050℃的温度进行连续退火并且其后通过酸洗、研磨等进行脱氧化皮，或者在850～1050℃的温度进行光辉退火。
接下来，对不锈钢箔进行说明。本发明的不锈钢箔是对上述不锈钢冷轧板(直接冷轧的材料、冷轧退火材料、冷轧退火脱氧化皮材料)进一步冷轧，制造所需的厚度的不锈钢箔。此时的冷轧可以为1次，但从生产率、表面品质上的观点出发，也可以设为隔着中间退火的2次以上的冷轧。中间退火优选在800～1000℃、进一步优选在850～950℃的温度进行。所得的不锈钢箔可以其后根据需要在800～1050℃的温度进行光辉退火。
不锈钢箔的厚度没有特别限定，在将本发明的不锈钢箔应用于排气净化装置用催化剂载体时，为了降低排气阻力，其厚度越薄越有利。但是，越薄越容易变形，因此有时会发生不锈钢箔断裂或折断等问题。因此，不锈钢箔的厚度优选为200μm以下，更优选为20～200μm。此外，排气净化装置用催化剂载体有时要求具有优异的耐振动性、耐久性。此时，优选将不锈钢箔的厚度设为100～200μm左右。此外，排气净化装置用催化剂载体有时要求高的单元密度、低背压。此时，更优选将不锈钢箔的厚度设为20～100μm左右。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。应予说明，本发明不限定于以下实施例。
将利用50kg小型真空熔炼炉熔炼的表1所示的化学组成的钢，加热至1200℃后在900～1200℃的温度范围进行热轧而制成板厚3mm的热轧钢板。接着，大气中，在900℃、1分钟的条件下退火，通过利用硫酸的酸洗和在该酸洗后接着进行的使用硝酸和氢氟酸的混合液的酸洗，除去表面氧化皮后，冷轧至板厚1.0mm，制成冷轧钢板。然后，反复进行多次的利用多辊轧机(clustermill)的冷轧和中间退火，得到宽度100mm、箔厚50μm的不锈钢箔。中间退火在900℃、1分钟的条件下进行，中间退火后是将表面以600号金刚砂纸研磨而除去表面的氧化皮膜。
对于以这种方式得到的热轧钢板和不锈钢箔，分别评价热轧钢板的韧性、不锈钢箔的高温下的耐氧化性和形状稳定性。
(1)热轧钢板的韧性
热轧钢板的韧性通过夏比冲击试验进行评价。试验片基于jis标准(jisz2202(1998))的v形缺口试验片进行制作。仅使板厚(jis标准中为宽度)以坯板原样的状态不进行加工而设为3mm。以试验片的长边方向与轧制方向平行的方式提取，与轧制方向垂直地切入缺口。试验是基于jis标准(jisz2242(1998))在各温度各自进行3个，测定吸收能量和脆性断面率求出转变曲线。延展性－脆性转变温度(dbtt(ductile－brittletransitiontemperature))设为脆性断面率为50％的温度。将75℃以下的情况评价为“○”(良好)，将超过75℃的情况评价为“×”(不良)。预先已确认如果夏比冲击试验中求出的dbtt为75℃以下，则能够在常温下以串联式连续轧制设备稳定地进行冷轧。
(2)不锈钢箔的高温下的耐氧化性
对箔厚50μm的不锈钢箔在5.3×10-3pa以下的真空中在1200℃进行保持30分钟的热处理(相当于扩散接合或者钎焊接合时的热处理的处理)。从热处理后的不锈钢箔提取3片20mm宽度×30mm长度的试验片。通过在大气气氛中在900℃保持400小时的热处理使它们氧化，测定3片的平均的氧化增量(将加热前后质量变化除以初期的表面积而得的量)。此时，各试样中未看到氧化皮膜的剥离(spalling)。关于平均的氧化增量的测定结果，将10g/m2以下设为“○”(良好)，将超过10g/m2设为“×”(不良)，若为“○”则满足本发明的目的。
(3)不锈钢箔的高温下的形状稳定性
对箔厚50μm的不锈钢箔在5.3×10-3pa以下的真空中在1200℃进行保持30分钟的热处理(相当于扩散接合或者钎焊接合时的热处理的处理)。制作3根将从热处理后的箔提取的100mm宽度×50mm长度的箔在长度方向卷成直径5mm的圆筒状并以电焊固定端部而成的样品。通过在大气气氛中在900℃保持400小时的热处理使它们氧化，测定3个平均的长度变化量(加热后的圆筒长度相对于加热前的圆筒长度的增量的比例)。平均的长度变化量的测定结果将5％以下设为“○”(良好)，将超过5％设为“×”(不良)，若为“○”则满足本发明的目的。
将结果示于表2。本发明的钢no.1～12、27～29的热轧钢板的韧性、箔的高温下的耐氧化性和形状稳定性优异。另一方面，比较例的钢no.13～26的热轧钢板的韧性、箔的高温下的耐氧化性和形状稳定性中的至少一个特性差。根据以上的结果，通过本发明，可得到制造性良好、耐氧化性和高温下的形状稳定性优异的不锈钢箔靭。
[表2]