牺牲腐蚀保护性及镀覆性优异的高锰热浸镀铝钢板及其制造方法与流程

本发明涉及一种牺牲腐蚀保护性及镀覆性优异的高锰热浸镀铝钢板及其制造方法。

背景技术：

近年来，出于车辆安全监管的加强和减少温室气体排放的环保方面的努力，对车辆用钢板的高强度及轻量化的需求在不断增加。为此，正在积极进行关于含有大量si、mn或al等难镀覆性元素的双相(dualphase，dp)钢、相变诱发塑性(transformationinducedplasticity，trip)钢、孪生诱发塑性(twinninginducedplasticity，twip)钢等高强度钢的研究。

另外，车辆用钢板在使用过程中往往会暴露在腐蚀环境，因此需具有优异的耐腐蚀性，由此一般在其表面形成镀层，以镀覆钢板的形式使用。

目前的主流是热浸镀锌钢板，因其不仅容易大量生产，而且耐蚀性和牺牲腐蚀保护性优异。但是，以高强度钢为基材的热浸镀锌钢板具有点焊性能较差的缺点。点焊时，焊接热影响区(heataffectedzone，haz)的镀层因焊接热(热输入)而溶解并以液相的熔融锌残留，这种情况下，与此相邻的基材钢板的表面会因高强度钢的较高热膨胀特性而发生晶界扩张，液相的熔融锌渗透到扩张的晶界而引起破坏脆性的液相金属脆化(liquidmetalembrittlement，lme)。

因此，进行了将铝(al)用作形成镀层的物质，以改善镀覆性、耐蚀性、牺牲腐蚀保护性、点焊性能等的研究。但是，以高强度钢为基材的热浸镀铝钢板的缺点在于，不仅因钢中含有的大量si、mn及al在退火过程中形成单一或复合氧化物而镀覆性较差，而且铝系镀层无法用作牺牲阳极(sacrificialanode)，因此在切割镀覆钢板或镀层表面发生刮痕等情况下，无法防止切割面或刮痕邻接区域的基材钢板的腐蚀。

因此，试图通过在熔融铝镀液中添加微量成分来提高以高强度钢为基材的热浸镀铝钢板的镀覆性及牺牲腐蚀保护性(参照专利文献1、非专利文献1)。但是，这些微量成分大部分熔点明显高于铝的熔点或在常温下作为单一成分金属形态的危险性较高，因此很难使镀液中含有微量成分，并且，即使含有这种微量成分，在控制其含量方面是有限的。

现有技术文献

[专利文献]

(专利文献1)日本公开专利公报第2004-244655号

[非专利文献]

(非专利文献1)"influenceofmischmetalonwettingofsteelbyzn+5wt％alalloys(混合稀土对zn+5wt％铝合金润湿钢的影响)"，y.yunetal.，journalofrareearths，vol11，pp.130(1993)

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的多个目的之一是提供一种牺牲腐蚀保护性及镀覆性优异的高锰热浸镀铝钢板及其制造方法。

(二)技术方案

本发明的一方面提供一种高锰热浸镀铝钢板，包括：基材钢板，以重量％计，包含0.5％以上的选自由si、mn及al组成的组中的一种以上；熔融铝系镀层，形成在所述基材钢板上，包含合计0.1重量％以上的li、ca、k、na及mg中的一种以上，余量为al和不可避免的杂质；以及al-fe-si-mn系合金层，形成在所述基材钢板与铝系镀层之间，具有平均fe含量不同的双层结构。

本发明的另一方面提供一种高锰热浸镀铝钢板的制造方法，包括以下步骤：准备铝镀液，其合计包含0.1重量％以上的li、ca、k、na及mg中的一种以上，余量为al和不可避免的杂质；以及以重量％计，将包含0.5重量％以上的选自由si、mn及al组成的组中的一种以上的基材钢板浸渍到所述铝镀液，以实施镀覆，其中，所述铝镀液的温度(tp，℃)和浸渍到所述铝镀液的基材钢板的表面温度(ts，℃)满足以下关系式1。

[关系式1]0≤≤(tp-ts)/(xal+xm)≤≤1.25

(其中，xal表示铝镀液中al含量(重量％)，xm表示铝镀液中li、ca、k、na及mg中的一种以上的含量之和(重量％))

(三)有益效果

作为本发明的多个效果之一，根据本发明的高锰热浸镀铝钢板具有优异的牺牲腐蚀保护性及镀覆性。

本发明的多种有益效果和优点并不限于上述内容，在描述本发明的具体实施方式的过程中可以更容易地理解。

附图说明

图1的(a)是切割发明例1的高锰热浸镀铝钢板之后，用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)观察其剖面的照片，图1的(b)是放大观察图1的(a)的a区域的照片，图1的(c)是放大观察图1的(b)的b区域的照片。

图2是用附有能谱仪(energydispersivespectrometer，eds)的透射电子显微镜对发明例1的高锰热浸镀铝钢板的剖面实施线扫描(linescan)的照片。

最佳实施方式

下面详细描述本发明的一方面的牺牲腐蚀保护性及镀覆性优异的高锰热浸镀铝钢板。

本发明的高锰热浸镀铝钢板包含基材钢板、熔融铝系镀层以及在所述基材钢板与铝系镀层之间形成的双层结构的al-fe-si-mn系合金层。

适用于本发明的基材钢板包含合计0.5重量％以上的选自由si、mn及al组成的组中的一种以上时、优选包含3.5％以上时、进一步优选包含4.0重量％以上时，更有效。但是，当低于所述含量时，也可适用于本发明，含有大量所述元素的钢种的主要问题可能是发生未镀覆现象或镀覆剥离现象，因此限制了上述下限。另外，并不特别限制其上限，可以包括全部因所述si、mn及al等而容易发生未镀覆或镀覆剥离现象的钢种。但是，根据本发明的一个实施例，作为所述si、mn及al的总和的非限制性示例，可以将该值规定到30重量％。并且，若si、mn及al的含量满足上述条件，则不特别限制基材钢板的其余元素的含量，举例说明的话，如以下内容。

对本发明的一个实施例的基材钢板的合金成分和优选含量范围描述如下。除非另有说明，以下各种成分的含量都以重量为基准。

c：0.3～0.9％

碳是有助于奥氏体组织稳定化的元素，碳含量的增加有利于确保奥氏体组织。并且，碳会增加钢的堆垛层错能而同时增加拉伸强度和延伸率。当碳含量小于0.3％时，钢板的高温加工时，会因脱碳而形成α'-马氏体组织而耐延迟断裂性能差，并且不易确保目标拉伸强度和延伸率。另一方面，当碳含量超过0.9％时，电阻率增加而可能导致焊接性变差。因此，优选地，本发明中将碳含量限制在0.3～0.9％。

mn：10～25％

锰是与碳一起使奥氏体组织稳定化的元素。当锰含量小于10％时，变形中形成α'-马氏体组织而不易确保稳定的奥氏体组织，另一方面，当锰含量超过25％时，强度改善效果饱和，具有制造成本上升的缺点。因此，优选地，本发明中将锰含量限制在10～25％。

ti：0.01～0.5％

钛与钢中的氮发生反应而形成氮化物，从而提高钢的成型性，并与钢中的碳发生反应形成碳化物，从而提高钢的强度。本发明中为了获得这种效果，钛含量优选为0.01％以上。但是，当钛含量超过0.5％时，会形成过多析出物，存在降低钢的疲劳特性的问题。因此，优选地，本发明中将钛含量限制在0.01～0.5％。

sn：0.01～0.2％

一般而言，如本发明一样钢中含有大量硅及锰时，退火时氧亲和度高的硅及锰会在钢板的表层形成单一或复合氧化物，导致镀覆性变差。锡能够有效抑制钢中锰富集到表面，抑制锰系氧化物的形成，在改善镀覆性方面起主要作用。本发明为了获得这种效果，锡含量优选0.01％以上。但是，当锡含量超过0.2％时，不仅其效果会饱和，在成本竞争力方面难以确保经济效益。因此，优选地，本发明中将锡含量限制在0.01～0.2％。

sb：0.01～0.1％

锑是在退火热处理时富集到钢板表层下面的元素，抑制si、mn及al合金元素随晶界向表面扩散，可以确保热浸镀铝的镀覆性。本发明为了获得这种效果，锡含量优选为0.01％以上。但是，当锡含量超过0.1％时，冷轧酸洗时会使氧化皮残留在表层部，导致酸洗性变差，因此优选限制在0.01～0.1％以下。

除所述组成之外的剩余的是fe。但是，通常在制造过程中，杂质可能会从原料或周围环境不可避免地混入进去，并且无法排除这些杂质。这些杂质是本领域技术人员周知的，因此，在本说明书中不会特别提及所有内容。

熔融铝系镀层形成在基材钢板上，有助于提高耐蚀性。熔融铝系镀层包含合计0.1重量％以上的li、ca、k、na及mg中的一种以上，余量为al和不可避免的杂质。

如上所述，由纯al构成的铝系镀层无法用作牺牲阳极(sacrificialanode)，因此在切割镀覆钢板或镀层表面发生刮痕等情况下，无法防止切割面或刮痕邻接区域的基材钢板的腐蚀。但铝系镀层内如果含有li、ca、k、na、mg等离子化倾向较高的金属，会大幅改善镀层的牺牲腐蚀保护性，即使在切割镀覆钢板或镀层表面发生刮痕等情况下，也能够有效防止基材钢板的腐蚀。并且，在镀覆钢板的制造过程中，如果向铝镀液内添加适当量的li、ca、k、na、mg，经过退火热处理形成在基材钢板的表层的si、mn、al单一及/或复合氧化物会与这些元素发生置换反应而使一部分氧化物还原，去除扩散屏障，由此加速钢中fe的扩散且基材钢板与铝系镀层之间将形成双层结构的界面层而明显改善镀铝钢板的镀覆性。本发明为了获得这种效果，优选地，合计包含0.1重量％以上的li、ca、k、na及mg中的一种以上，并且，进一步优选地，包含0.5重量％以上，再进一步优选地，包含1.0重量％以上，最优选地，包含2.0重量％以上。另外，li、ca、k、na及mg中的一种以上的含量越高，在牺牲腐蚀保护性及镀覆性方面越有利，因此不必特别限制其含量之和的上限，但这些元素是氧化性非常高的元素，考虑到利用fe系合金钢锭溶出fe时溶出含量的极限，可以将其总和限制在5重量％。根据本发明的一个实施例，优选包含选自所述元素li、na及k中的一种以上，进一步优选包含选自li及k中的一种以上。

另外，并不排除将除所述成分之外的有效成分添加到铝系镀层内，例如，还可以包含si。这种情况下，si的含量优选控制在0.1重量％以上13重量％以下。当si含量为0.1重量％以下时，基于si的fe溶出抑制以及基于合金层脆化的镀覆剥离的消除会变得困难，另一方面，当si含量超过13重量％时，会超过固溶限度而导致二次相(secondphase)的形成及浮渣缺陷。

al-fe-si-mn系合金层在基材钢板与铝系镀层之间形成而有助于改善镀覆性，本发明的特征在于，所述al-fe-si-mn系合金层具有双层结构，包括：下部合金层，形成在基材钢板上；以及上部合金层，形成在下部合金层上，相比下部合金层，平均fe含量较低。

根据一个示例，下部合金层的平均fe含量可以是50重量％以上，上部合金层的平均fe含量可以小于50重量％。当下部合金层的平均fe含量小于50重量％时，fe扩散过程中使镀层和基材钢板界面上存在的氧化物部分脱附的可能性降低，不利于镀覆粘附性。另外，当上部合金层的平均fe含量为50重量％以上时，因fe过度扩散而导致镀层的粉化缺陷。

根据一个示例，下部合金层的平均si含量可以小于5重量％，上部合金层的平均si含量可以是5重量％以上。当下部合金层的平均si含量为5重量％以上时，因镀液中si而抑制fe扩散，fe扩散过程中使镀层和基材钢板界面上存在的氧化物部分脱附的可能性降低，不利于镀覆粘附性。另外，当上部合金层的平均si含量小于5重量％时，因无法抑制fe过度扩散而导致镀覆后加工中的粉化缺陷。

另外，本发明中虽然不特别限制测定al-fe-si-mn系合金层中包含的fe及si的平均含量的方法，但举例来说，可以使用如下方法。即，垂直切割镀覆钢板后，用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)以100000倍率拍摄其剖面照，对与镀层和基材钢板的界面等间距的30处，利用能谱仪(energydispersivespectroscopy，eds)分析fe及si含量，可将其平均值定义为fe-zn-mn-al系合金层中包含的fe及si的平均含量。

根据一个示例，下部合金层的平均厚度可以是0.2～0.8μm。当下部合金层的平均厚度小于0.2μm时，因钢板表面上的氧化物等屏障(barrier)，钢中fe的扩散会不顺畅，结果镀覆外观方面无法获得良好的镀覆质量，排除了基于下部合金层的固着(anchoring)效果而无法期待优异的镀覆粘附性。另外，当下部合金层的平均厚度超过0.8μm时，因fe过度扩散而导致合金层变厚且脆化(brittle)，可能引起镀覆后加工中的粉化缺陷。

根据一个示例，上部合金层的平均厚度可以是1.5～8μm。当上部合金层的平均厚度小于1.5μm时，钢板表面会因杂质或氧化物而无法顺利实现钢中fe的扩散，存在fe的扩散集中在局部的可能性，结果会使镀覆外观不均匀。另外，当上部合金层的平均厚度超过8μm时，因fe过度扩散而导致合金层变厚且脆化(brittle)，可能引起镀覆后加工中的粉化缺陷。

另外，本发明中虽然不特别限制测定al-fe-si-mn系合金层的平均厚度的方法，但举例来说，可以使用如下方法。即，垂直切割镀覆钢板后，用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)以100000倍率拍摄其剖面照，通过对比(contrast)差异区分上部和下部的合金层，测量5处各合金层的厚度。并且，可以将10个试片的平均值定义为al-fe-si-mn系上部或下部合金层的平均厚度。

根据一个示例，在基材钢板和al-fe-si-mn系合金层的界面，可以不连续地分布包含si、mn及al中的一种或两种以上的氧化物，这种情况下，在板厚度方向的剖面，将所述氧化物投射到所述基材钢板和所述al-fe-si-mn系合金层的界面的长度除以所述基材钢板和所述al-fe-si-mn系合金层的界面的长度的值，即氧化物的线分数可以是0.35至0.45。当界面氧化物的线分数小于0.35时，会浸渍到镀液中而发生反应，发生钢板fe的扩散，无法通过氧化物适当控制fe扩散速度而导致fe过度扩散，从而引起加工过程中的粉化缺陷，当界面氧化物的线分数超过0.45时，因界面氧化物而镀覆性变差，发生斑点(spot)未镀覆，并且，作用为钢板fe的扩散屏障(barrier)而因fe的扩散过度集中到局部的挤出(outburst)现象而无法具有均匀的镀覆外观。

下面详细描述本发明的另一方面的牺牲腐蚀保护性及镀覆性优异的高锰热浸镀铝钢板的制造方法。

准备铝镀液的步骤

准备铝镀液，其合计包含0.1重量％以上的li、ca、k、na及mg中的一种以上，选择性地包含0.1～13重量％的si，余量为al和不可避免的杂质。本发明中对准备这种铝镀液的具体方法不做特别限制，作为不受限制的一个例子，可以采用如下方法。

首先，使铝钢锭熔融而形成铝熔汤，然后向所述铝熔汤投入包含选自由li、ca、k、na及mg组成的组中的一种元素的fe系合金钢锭。

li、ca、k、na及mg等碱金属的熔点明显高于al的熔点，常温下作为单一成分的金属形态的危险性较高，不易使镀液中含有微量成分，即使含有这种微量成分，控制其含量方面也是有限的。

据此，本发明利用溶出现象控制熔融铝镀液内微量成分的含量，为此，通过向铝熔汤投入包含选自由li、ca、k、na及mg组成的组中的一种元素的fe系合金钢锭来控制微量元素的含量。

这种情况下，这些元素的溶出是在优先发生铁(fe)的溶出的情况下发生，这种微量元素的溶出量依附于fe系合金钢锭中包含的微量元素的含量。因此，可以通过控制镀液内fe系合金钢锭的浸渍时间来控制从fe系合金钢锭溶出的铁(fe)的量，当确定铁(fe)的溶出量时，就能基于fe系合金钢锭中包含的微量元素的含量而确定微量元素的溶出量。

另外，优选地，所述铝熔汤中这些元素的含量之和为0.1重量％以上。如上所述，这些元素有助于高锰镀铝钢板的镀覆性及牺牲腐蚀保护性的改善，如果其含量之和小于0.1重量％，难以确保充分的效果。另外，本发明中虽然未特别限制所述微量元素的含量之和的上限，但考虑到利用fe系合金钢锭的fe溶出时溶出的微量成分含量的极限，可以限制在5重量％。

根据一个示例，铝熔汤的温度可以是560℃至680℃。当铝熔汤的温度低于560℃时，铝基镀液的凝固将开始而镀液的粘度会增加，据此，将收卷钢板的辊(roll)的移动度将减少，引起钢板与辊之间的滑动(slip)而对钢板造成缺陷。另一方面，当铝熔汤的温度超过680℃时，促进钢板的溶化而加速铁(fe)-铝(al)化合物形态的浮渣的产生，造成未镀覆。另外，优选地，不仅在准备熔融铝镀液时，而且在浸渍基材钢板进行镀覆为止，也要保持这种铝熔汤的温度。

其次，根据需要，控制所述微量元素含量后，可以向所述铝熔汤投入si钢锭或fe-si系合金钢锭。通过如上述地向铝熔汤投入si钢锭或fe-si系合金钢锭，铝镀液将包含si，这种情况下，可以改善热浸镀铝系钢板的镀覆性。

其中，优选地，所述铝熔汤中所述si的含量控制在0.1重量％以上13重量％以下。当si含量为0.1重量％以下时，基于si的fe溶出的抑制以及合金层脆化引起的镀覆剥离的消除会变得困难，另一方面，当si含量超过13重量％时，会超过固溶限度而导致二次相(secondphase)的形成及浮渣缺陷。

其次，根据需要，控制所述si含量后，当所述铝熔汤中fe含量超过3重量％时，还可以包括将铝钢锭熔融于所述铝熔汤中而使所述fe含量成为3重量％以下的步骤。当熔汤中fe含量超过3重量％时，会与铝(al)发生反应而引起fe-al系浮渣的产生及表面缺陷。

镀覆的步骤

将具有前述成分的基材钢板浸渍到铝镀液，以实施镀覆。优选地，铝镀液的温度(tp，℃)和浸渍到铝镀液中的基材钢板的表面温度(ts，℃)满足以下关系式1。

[关系式1]0≤≤(tp-ts)/(xal+xm)≤≤1.25

(其中，xal表示铝镀液中al含量(重量％)，xm表示铝镀液中li、ca、k、na及mg中的一种以上的含量之和(重量％))

若(tp-ts)/(xal+xm)小于0，熔融铝在基材钢板的表面凝固的速度将急剧增加，在基材钢板表面上的流动性将减少，从而加快各部位镀覆量之间的偏差，有可能发生未镀覆缺陷，另一方面，当(tp-ts)/(xal+xm)超过1.25时，将促进基材钢板的溶化而加快铁(fe)-铝(al)化合物形态的浮渣的产生，可能引起未镀覆。根据本发明的一个实施例，将所述关系式1的上限和下限分别限制在0.1和1.0。

根据一个示例，所述镀覆之后，还可以选择性地包括如下步骤：在720℃以上的温度，对浸渍到铝镀液的基材钢板实施合金化热处理。如上所述，当在720℃以上的温度实施合金化热处理时，具有能够充分确保镀层内铁(fe)含量的优点。但是，若合金化热处理温度过高，镀层内铁(fe)含量过多而引起加工中镀层脱落的粉化现象，考虑到这一点，其上限优选控制在1000℃以下。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明。但是，这种实施例仅用做示例，本发明不受这种实施例的限制。本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理推断的事项而确定。

(实施例)

实施例1

对si、mn及al含量的总和为18.4重量％的twip钢板实施冷轧，经过脱脂及酸洗工艺而使钢板表面清净化之后，在还原炉中用含5体积％的氢的氮气吹扫，在760℃的温度实施90秒的退火工艺。然后，对经退火工艺的冷轧钢板实施冷却，将其浸渍到熔融镀液中保持5秒之后，通过空气擦拭(airwipping)来将镀覆量调整为80g/m²程度。另外，各个示例中，控制不同的镀液成分、钢板引入温度、镀液温度，并将其表示在以下表1中。

发明例1至6及比较例1中，制造镀液的具体方法如下。首先，使纯铝钢锭在镀液中熔融而形成铝熔汤，然后投入包含选自由以下表1中记载的li、k、ca、na、mg组成的组中的一种元素的fe系合金钢锭(含60重量％的fe)。然后，向铝熔汤投入fe-si系合金钢锭(含10重量％的fe)而将熔汤中的si含量控制在约5重量％(比较例4、5除外)。通过控制合金钢锭的浸渍时间来控制熔汤中微量元素及si含量。表中未表示在发明例和比较例1的元素是5％的si和剩余fe。并且，比较例2、3还包含si：7％和fe：2％，表中未表示在比较例4、5的剩余成分是杂质。

[表1]

然后，为了评估制造的热浸镀钢板的镀覆性，测量对钢板表面整个面积的镀层的被覆面积率，并表示在以下表2中。

并且，为了评估制造的热浸镀钢板的点焊性能，使用前端直径6mm的cu-cr电极流通焊接电流，在16cycle的通电时间和15cycle的维持(holding)时间条件下，以加压力2.6kn实施焊接。若钢板厚度为t，以当焊块直径开始变得小于4√t的时间点的焊接电流规定为下限，将开始出现飞粉现象的时间点的焊接电流规定为上限(expulsioincurrent)，为了在低于上限0.2ka的电流值观察lme裂纹，将试片切割成15x15mm²并将剖面抛光，然后用光学显微镜(opticalmicroscope)测量lme裂纹最大长度(单位：μm)并表示在以下表2中。

并且，为了观察制造的热浸镀铝覆钢板的牺牲腐蚀保护性，将试片切割成15x15mm²并测量3.5体积％nacl水溶液中动电位腐蚀电位的结果并表示在表2中。

[表2]

如所述表2所示，熔融镀液内微量元素浓度、钢板引入温度满足本发明的范围的发明例1至6中，镀层的被覆面积率都是95％以上，可知镀覆性非常优异。并且，测量喷射式(expulsion)电流附近的lme裂纹长度的结果，未发生lme裂纹，可知点焊lme抗裂性非常优异。而且，根据为了确认牺牲腐蚀保护性而测量的动电位腐蚀电位，相比纯镀铝钢板，腐蚀电位明显减少，可知具有突出的牺牲腐蚀保护性。但是，镀液内微量成分mg的含量超出本发明的下限范围的比较例1中，虽然呈现优异的镀覆性及lme抗裂性，但镀层内mg含量低而动电位腐蚀电位相比纯镀铝钢板没有明显差别，可见没有改善牺牲腐蚀保护性。

并且，钢板的引入温度超出本发明的下限范围的比较例2中，熔融的铝在钢板表面凝固的速度急剧增加，在钢板表面的流动性随之减少，从而加快各部位镀覆量之间的偏差，引起未镀覆缺陷。因此，铝系镀层的被覆面积率仅达到83.5％，镀覆性较差。

进而，钢板的引入温度超出本发明的上限范围的比较例3中，加快了镀液内的铁(fe)的溶出而浸渍到镀液中的钢板被溶化，形成较多铁(fe)-铝(al)化合物形态的上部浮渣，从而在钢板引出过程中发生了镀覆缺陷，铝镀层的被覆面积率仅达到74％。

并且，镀层的基本组成不是铝而是锌作为基本组成的比较例4至5中，虽然呈现优异的镀覆性及牺牲腐蚀保护性，但上限电流附近发生几百微米程度的lme裂纹，点焊lme抗裂性较差。

实施例2

对包含0.66重量％的c、17.5重量％的mn、0.06重量％的ti、0.02重量％的sn、0.01重量％的sb的twip钢板实施冷轧，经过脱脂及酸洗工艺而使钢板表面清净化之后，在还原炉中用含5体积％的氢的氮气吹扫，在760℃的温度实施90秒的退火工艺。然后，对经退火工艺的冷轧钢板实施冷却，将其浸渍到熔融镀液中保持5秒之后，通过空气擦拭(airwipping)来将镀覆量调整为80g/m²程度。另外，各个示例中，控制不同的镀液成分、钢板引入温度、镀液温度，并将其表示在以下表3中。表中未表示在发明例和比较例6、11、3、14中的元素是7.5％的si和剩余fe。并且，比较例7、8还包含si：7％和fe：2％，表中未表示在比较例9、10中的剩余成分是杂质。

发明例7至10及比较例11、13、14中，制造镀液的具体方法如下。首先，使纯铝钢锭在镀液中熔融而形成铝熔汤，然后投入包含选自由以下表3中记载的li、k、na组成的组中的一种微量元素的fe系合金钢锭(含60重量％fe)。然后，向铝熔汤投入al-si系合金钢锭而将熔汤中的si含量控制在约7.5重量％。通过控制合金钢锭的浸渍时间来控制熔汤中微量元素及si含量。

然后，垂直切割制造的热浸镀钢板后，根据tem及gdoes测量al-fe-si-mn系合金层的厚度、fe及si含量等，然后将其结果表示在表2。具体测量方法如前述内容。另外，以下表4中未记载关于上部合金层的内容的示例对应于不是双层结构而是形成单层结构的合金层的情况。

为了评估制造的热浸镀钢板的镀覆性，测量对钢板表面整个面积的镀层的被覆面积率，并表示在以下表5中。

并且，为了评估制造的热浸镀钢板的点焊性能，使用前端直径6mm的cu-cr电极流通焊接电流，在16cycle的通电时间和15cycle的holding时间条件下，以加压力2.6kn实施焊接。若钢板厚度为t，以当焊块直径开始变得小于4√t的时间点的焊接电流规定为下限，将开始出现飞粉现象的时间点的焊接电流规定为上限(expulsioincurrent)，为了在低于上限0.2ka的电流值观察lme裂纹，将试片切割成15x15mm²并将剖面抛光，然后用光学显微镜(opticalmicroscope)测量lme裂纹最大长度(单位：μm)并表示在以下表3中。

并且，为了观察制造的热浸镀钢板的牺牲腐蚀保护性程度，将试片切割成15x15mm²并测量在3.5体积％nacl水溶液中的动电位腐蚀电位的结果并表示在表3中。

[表3]

[表4]

[表5]

如所述表1至表5所示，熔融镀液内微量元素浓度、钢板引入温度、合金层/基材界面氧化物的线分数满足本发明的范围的发明例7至10中，镀层的被覆面积率均为95％以上，可知镀覆性非常优异。并且，测量expulsion电流附近的lme裂纹长度的结果，未发生lme裂纹，可知点焊lme抗裂性非常优异。而且，根据为了确认牺牲腐蚀保护性而测量的动电位腐蚀电位，相比纯镀铝钢板，腐蚀电位明显减少，可知具有突出的牺牲腐蚀保护性。

但是，作为镀液内微量成分而添加mg的比较例6中，虽然呈现优异的镀覆性及lme抗裂性，但镀层内mg的离子化倾向较低，相比本发明的li、na、k，动电位腐蚀电位较低而牺牲腐蚀保护性改善程度较小。

并且，钢板的引入温度超出本发明的下限范围的比较例7中，熔融的铝在钢板表面凝固的速度急剧增加，在钢板表面的流动性随之减少，从而加快各部位镀覆量之间的偏差，引起未镀覆缺陷。并且，因钢板引入温度与镀液温度之间的差异而发生热冲击，从而氧化物破坏效果也因镀液流动性的降低而影响微弱，界面氧化物的线分数超过本发明的范围。因此，铝系镀层的被覆面积率仅达到83.5％，镀覆性较差。

进而，钢板的引入温度超出本发明的上限范围的比较例8中，加快了镀液内的铁(fe)的溶出而浸渍到镀液中的钢板被溶化，形成较多铁(fe)-铝(al)化合物形态的上部浮渣，从而在钢板引出过程中发生了镀覆缺陷。并且，钢板的引入温度高于镀液温度而未发生基于热冲击的氧化物破坏效果，界面氧化物的线分数超过本发明的范围，结果铝镀层的被覆面积率仅达到74％。

并且，镀层的基本组成不是铝而是锌作为基本组成的比较例9至10中，通过锌镀液中的微量的铝与钢板fe之间的反应而形成合金化抑制层(fe2al5)，其与合金层严格分开。将合金化抑制层视为下部合金层而测量fe含量及厚度并表示在表5中，但镀液中微量的铝与fe发生反应而形成金属间化合物(intermetalliccompound)之后，钢板fe的扩散明显被抑制，下部合金层的厚度未达到本发明的范围。虽然呈现优异的镀覆性及牺牲腐蚀保护性，但上限电流附近发生几百微米程度的lme裂纹，因而点焊lme抗裂性较差。

并且，下部合金层内fe含量超过本发明的条件的比较例11中，钢板的引入温度与镀液温度的相关关系中钢板的引入温度略微超出本发明的下限，因与钢组成成比例地钢板fe过度扩散而导致合金层脆化(brittle)，引起熔融铝系镀层的粉化(powdering)缺陷。

并且，下部合金层内fe含量未达到本发明的条件的比较例12中，钢板的引入温度与镀液温度相关关系中引入温度超出本发明的范围，镀液中微量成分添加量稍微超出本发明的范围，基于钢板的镀液浸渍过程中可能发生的热冲击的氧化物破坏效果微弱，钢板fe的扩散不充分，下部合金层的厚度较薄而熔融铝系镀层的粘附性较差。

并且，比较例13中，钢板的引入温度与镀液温度相关关系超出本发明的范围，未发生基于热冲击的界面氧化物破坏效果，因此钢板fe的扩散不顺利，下部合金层的厚度不满足本发明的条件，如比较例7的情况，熔融铝系镀层的粘附性较差。

最后，比较例14中，钢板的引入温度与镀液温度相关关系中引入温度略微超出本发明的范围，发生基于热冲击的氧化物破坏效果的同时，因微量成分的添加而发生mn、al氧化物的还原，加快钢板fe的扩散，下部合金层的厚度超出本发明的条件，如比较例6的情况，随着钢板fe的过度扩散而较厚地形成的脆化(brittle)的合金层，熔融铝镀层出现粉化(powdering)。

另外，图1的(a)是切割发明例7的高锰热浸镀铝钢板之后，用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)观察其剖面的照片，图1的(b)是放大观察图1的(a)的a区域的照片，图1的(c)是放大观察图1的(b)的b区域的照片。参照图1，可从视觉上确认基材钢板与熔融铝系镀层的界面存在双重结构的界面层。

图2是用附有能谱仪(energydispersivespectrometer，eds)的透射电子显微镜对发明例7的高锰热浸镀铝钢板的剖面实施线扫描(linescan)的照片。参照图2，可从视觉上确认形成双重结构的界面层的下部合金层和上部合金层内fe及si含量是不同的。

以上参照实施例详细描述了本发明，但本发明的权利范围不限于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想及领域的范围内，本领域技术人员能够理解可以对本发明实施多种修改及变更。