一种钴盐化学转化液循环再利用方法与流程

本发明涉及一种钴盐化学转化液的回收再利用方法，属于金属表面处理行业的回收
技术领域：
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背景技术：
：随着铝合金应用范围的日益广泛，人们对于铝合金材料的使用要求日益提高。铝合金表面转化处理是一种采用化学或电化学方法在铝合金表面生成膜层的技术，用于铝合金件的防腐、消光以及装饰。经过着转化处理，可提高铝合金的防腐蚀性能，可广泛应用于航空航天、建筑、照相机、光学仪器等工业领域。目前，耐腐性能优，污染影响小的铝合金表面转化处理方法为钴盐化学转化，但转化液经一次处理后在转化废液中仍然含有大量的钴盐，若直接排放会造成严重的资源浪费及环境污染。因此，研究铝及其合金的钴盐化学转化循环再利用方法具有一定的实际意义。技术实现要素：针对现有铝及铝合金表面转化处理工艺存在的膜层薄、稳定性差、转化液使用寿命短、生产成本高、操作复杂繁琐等问题，本发明旨在提供一种用于铝及铝合金的钴盐化学转化液及其在铝及铝合金件循环再利用处理中的应用。为了实现上述目的，本发明提供了一种用于铝及铝合金的钴盐化学转化循环再利用方法，其包含配置铝及铝合金的钴盐化学转化原液，按一种循环模式多次循环后，加入氧化剂制得铝及铝合金的钴盐化学转化再利用液，再次循环使用。本发明具体的技术方案如下：本发明提供一种钴盐化学转化液循环再利用方法，该方法为将钴盐化学转化原液按一种循环模式，多次循环进行试件成膜反应后，所得转化废液加入一定量的成膜促进剂得钴盐化学转化再利用液，将得到的钴盐化学转化再利用液再次用于试件的成膜反应。优选的本发明所述循环模式为：将试件放入转化原液中成膜反应一次后，取出试件，剩余转化液加入转化原液至初始体积后再次用于试件的成膜反应，以此循环五个周期。优选的成膜促进剂为高锰酸钠(NaMnO4)、氯酸钠(NaClO3)、溴酸钠(NaBrO3)中的任意一种，所述成膜促进剂浓度优选为20g/L。优选的本发明所述转化原液包含钴盐、配体、氧化剂和水；其中：每1L转化原液中含有10～40g钴盐、20～40g配体、和20～40g氧化剂，余量为水。优选的转化原液为每1L转化液中含有25g钴盐、20g配体和22g氧化剂，余量为水。优选的本发明所述钴盐为所述钴盐为四水合乙酸钴(C2H3CoO2·4H2O)，所述配体优选为甲酸铵(CH5NO2)，所述氧化剂优选为氯酸钾(KClO3)。在上述钴盐化学转化液中，所述钴盐化学转化循环再利用处理的成膜反应的温度为30-60℃，时间为20-40分钟。优选的本发明所述成膜反应的的温度为55℃，时间为30分钟。优选的本发明所述的试件为铝或铝合金。与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明通过对钴盐化学转化液进行配方、参数以及工艺使用模式改良，延长了转化液的使用寿命，并且所得的转化膜具有良好的成膜效果，外观致密性也得到改善。附图说明图1：为多次循环后制得的钴盐化学转化膜的交流阻抗谱图。图2：为多次循环后制得的钴盐化学转化膜的表面形貌图。图3：为加入了成膜促进剂再循环利用后的转化膜塔菲尔曲线。图4：为加入了成膜促进剂再循环利用后的表面形貌图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方法做出进一步的阐述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料和试剂均可通过常规商业手段获得。实施例1：采用循环模式对铝合金表面进行多次循环处理实验，钴盐化学转化原液组分如下表：中文名称组分用量四水合乙酸钴C2H3CoO2·4H2O18g甲酸铵CH5NO220g氯酸钾KClO320g水H2O至1L通过如下工艺流程，对多次循环后的转化膜进行对比分析：(1)预处理：对铝合金表面进行酸洗与碱洗，去除已形成的氧化膜及污渍。(2)转化液的配制：按照上表中的用量准确称量各种固体组分，称量后置于烧杯中并加水至1L，搅拌溶解后置于水浴中加热至50℃。(3)循环成膜：将试件放入转化原液中成膜反应一次后，取出试件，剩余转化液加入转化原液至初始体积后再次用于试件的成膜反应，以此循环五个周期，具体循环如下：第一次循环：将经过预处理的铝合金片置于500ml的转化原液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干；剩余转化溶液备用；第二次循环：将第一次循环的剩余转化溶液加入转化原液至初始体积500ml，放入预处理的铝合金片进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干；剩余转化溶液备用；第三次循环：将第二次循环的剩余转化溶液加入转化原液至初始体积500ml，放入预处理的铝合金片进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干；剩余转化溶液备用；第四次循环：将第三次循环的剩余转化溶液加入转化原液至初始体积500ml，放入预处理的铝合金片进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干；剩余转化溶液备用；第五次循环：将第四次循环的剩余转化溶液加入转化原液至初始体积500ml，放入预处理的铝合金片进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干；剩余转化溶液，也称转化废液，备用；(4)检测：测定生成的铝合金转化膜的电化学性能，测得交流阻抗谱图与对应的拟合数据示于图1与表1，并测定膜层的表面形貌，其结果如图2所示。表1由图1与表1可知，随着循环次数的增加，循环第一到第五周期的容抗弧直径整体上呈下降趋势，其溶液电阻Rs的变化不大，而循环前三周期的膜层电阻从59.16kΩ降至9.36kΩ，后两次循环膜层电阻有所上升，说明在循环前期膜层耐腐蚀性逐渐下降，其中前四次的耐腐蚀性能较佳。对比图2可知，前三次循环后膜层的多孔结构非常完整，但孔径在逐渐增加，第四到五次的膜层多孔结构消失，对应其膜层耐腐蚀性也有所下降。实施例2：钴盐化学转化再利用液实验向实施例1得到的转化废液中加入一定量的成膜促进剂得钴盐化学转化再利用液，将得到的钴盐化学转化再利用液再次用于试件的成膜反应。通过如下工艺流程，对铝合金钴盐化学转化循环液的再利用进行对比分析：(1)预处理：对铝合金表面进行酸洗与碱洗，去除已形成的氧化膜及污渍。(2)再利用液的配制：在实施例1得到的转化废液中再加入20g/L的成膜促进剂NaBrO3，搅拌溶解后置于水浴中加热至50℃。(3)循环成膜：将经过预处理的铝合金置于100ml的再利用液中反应30min，反应温度维持在50℃，反应结束后取出铝合金片，水洗，干燥，循环成膜10次，具体如下：第一次循环：将经过预处理的铝合金片置于100ml的再利用液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干，剩余转化溶液备用；第二次循环：将经过预处理的铝合金片置于第一次的剩余转化溶液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干，剩余转化溶液备用；第三次循环：将经过预处理的铝合金片置于第二次的剩余转化溶液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干，剩余转化溶液备用；第四次循环：将经过预处理的铝合金片置于第三次的剩余转化溶液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干，剩余转化溶液备用；第五次循环：将经过预处理的铝合金片置于第四次的剩余转化溶液中进行成膜反应，成膜温度为50℃，成膜时间为30min，反应结束后取出铝合金片，在自来水中冲洗，再用去离子水冲洗，最后用电吹风吹干，剩余转化溶液备用；(4)检测：测定生成的转化膜的电化学性能，测得tafel曲线与对应的拟合参数示于图3与表2，并测定膜层的表面形貌，其结果如图4所示。表2塔菲尔曲线耐腐蚀参数在塔菲尔曲线中，阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点对应的横坐标数值即为自腐蚀电流，自腐蚀电流越小，表明氧化膜的耐腐蚀性越好。由图3可知，在循环初期转化膜的阴、阳极电流密度Icorr较小，初始值为0.1μA·cm-2，随着循环次数的增加，Icorr增加，在第四至第五次循环后Icorr达0.98μA·cm-2，膜层的耐蚀性下降，说明NaBrO3的加入可提高转化液的使用寿命。结合图4可知，添加NaBrO3后循环第一周期所制得的转化膜的表面形貌，与后期相比，没有出现多孔结构，而是密闭膜层，且能清晰的看到有大量的白色晶体附着在表面。第二到第四次循环表面是稀疏的多孔膜层，随着循环次数的增加，膜表面所呈现出的多孔孔径在不断减小。当前第1页1 2 3