本发明涉及金属精炼
技术领域：
，具体涉及一种含锡废矿料回收锡的方法。
背景技术：
：锡，金属元素，一种略带蓝色的白色光泽的低熔点金属元素，在化合物内是二价或四价，不会被空气氧化，主要以二氧化物(锡石)和各种硫化物(例如硫锡石)的形式存在。元素符号sn。锡是大名鼎鼎的"五金"--金、银、铜、铁、锡之一。早在远古时代，人们便发现并使用锡了。在我国的一些古墓中，便常发掘到一些锡壶、锡烛台之类锡器。据考证，我国周朝时，锡器的使用已十分普遍了。在埃及的古墓中，也发现有锡制的日常用品。目前都采用预先除锡，除锡方法较多，大致有下面几种：1、熔盐浸出法。熔盐高温脱锡的优点直接回收锡锭，也能脱铅锡合金。缺点是熔盐熔点高、温度低时粘度大、熔盐粘带多、损耗大、劳动条件差、物料高温易氧化。原料要绝对干燥，否则废料放入熔盐浸泡时，水分急剧蒸发而喷溅伤人。2、电解脱锡法。电解液有碱性与酸性两种。碱性电解液用于马口铁回收锡。因为碱不腐蚀钢，在脱锡时基体钢板无任何变化。但是，电解液中氢氧化钠与空气中二氧化碳作用生成碳酸钠、槽电压高、电耗高。酸性电解液导电性好、性能稳定，锡的溶解度大。所以，电解脱锡一般采用价廉的硫酸溶液。3、氯化法。氯化法是根据锡与氯气反应生成低沸点四氯化锡挥发，冷凝回收四氯化锡，达到除锡的目的。将镀锡废铜料装入密闭的反应罐中，通入氯气，控制好氯气的流量与温度，挥发出来的四氯化锡在冷凝器冷凝为液体。然后用锌粉置换回收金属锡粉。其优点是生产率高、成捆物料不需拆解。缺点是使用有毒氯气、安全措施严格，反应罐管道系统、冷凝器密封性要好，防止氯气与四氯化锡泄漏。另外要求物料干燥、不能含有水分，否则设备腐蚀严重。随着电子信息产业、汽车工业、电线电缆行业的迅猛发展。生产过程中镀锡边角废料及可回收的镀锡废料日益增多。据估计每年这种废料多达40-50万吨。镀锡废铜料一般含铜96.0-98.5％、含锡1.5-3.0％。从此类废料回收铜锡有可观的经济效益和显著的社会效益。以前，此类镀锡废铜料，没有预先回收锡，而是当作一般铜废料，加入铜阳极炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产阴极铜。在阳极炉氧化精炼时，低沸点锡氧化挥发，随烟气在脉冲布袋除尘器收集，收集的烟尘主要含锌zn、铅pb、锡sn等易挥发的金属粉尘。阳极炉氧化除铅锡比氧化除铁、锌困难，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除至小于0.2％以满足电解精炼的需要，冶炼时间长，能耗大。此外，阳极炉的加料门、扒渣口免不了有烟气冒出，锡的回收率低。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含锡废矿料回收锡的方法，解决了回收锡除杂难的问题，具有纯度高、除杂率高以及工艺简单的优点。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含锡废矿料回收锡的方法，包括如下步骤：s1准备原料：将原料按如下重量份准备：含锡废矿料300-400份，石灰石12-15份，吸附剂10-12份，还原剂50-60份；s2冶炼过程：s21物料运输：将含锡废矿料、石灰石和吸附剂分别通过密封输送管道输送到侧吹炉车间后按比例配料，加入冶炼炉中进行冶炼；s22熔炼阶段i：将冶炼炉升温至800-1000℃熔炼120-130min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5-10min使液面平稳，除去炉内液面中心聚集的熔渣；s23熔炼阶段ii：继续升温至1000-1200℃通入富氧空气熔炼30-45min，再通入含有氧化剂的气体熔炼20-30min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5-10min使液面平稳；s24熔炼阶段iii：加入还原剂后再升温至1200-1300℃熔炼90-120min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5-10min使液面平稳，得到粗炼的锡；s3精炼：将粗炼的锡进行除铁、除铜之后转移至真空炉中真空蒸馏除杂后得到精锡。含锡废矿料精炼回收锡，原料来源广泛，成本低，熔炼过程中熔炼温度逐渐升高，锡能完全熔融，回收率增大，一次熔炼之后除去炉渣，避免后期升温后其余杂质金属的含量升高，利于后期除杂。进一步地，所述s1步骤中氧化剂为橙皮油，还原剂为焦炭，吸附剂为活性炭，含锡废矿料中锡含量≥50％。橙皮油能促进氧化，焦炭的还原效果好，且杂质少，利于后期除杂，活性炭的吸附效果好，杂质金含量少。橙皮油沸点低，易于雾化。进一步地，所述含锡废矿料中bi≤0.6％、s≤0.04％、pb≤0.08％、fe≤20％、cu≤20％。含锡废矿料中杂质金属和有害金属的含量略高，但通过后期冶炼可纯化。进一步地，所述焦炭的灰分为12-15％，含磷量为0.02-0.03％，粒度为粒度在40-25mm。活性炭、橙皮油、还原剂以及石灰石的成本低，活性炭的吸附效果好，焦炭的还原效果好，焦炭的灰分含量低、含磷量少，降低焦炭的使用量，能降低工业成本，提高回收利润。活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产。主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮、氯等元素。普通活性炭的比表面积在500-1700m2/g间。具有很强的吸附性能，为用途极广的一种工业吸附剂。焦炭是烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭，这一过程叫高温炼焦(高温干馏)。由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化。炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料，又是重要的有机合成工业原料。进一步地，所述s23步骤中富氧空气中氧浓度为70-75％。进一步地，所述s23步骤中含有氧化剂的气体中氧化剂的含量为15-20％，氧浓度为30-35％，余量为氮气。富氧空气的浓度高，前期用于铜水中增氧，可降低后期通入的气体中氧浓度，在工业冶炼过程中安全隐患减少，后期加入与氧化剂混合的气体，可加速氧化进程，增高氧化效率。进一步地，所述橙皮油在65-70℃下采用雾化器雾化与富氧气体混合制备得到含有氧化剂的气体。进一步地，所述s3步骤中除铁为凝析法除铁、除铜为加硫脱除。进一步地，所述s3步骤中真空蒸馏的温度为1200-1400℃，真空度为15-30pa，蒸馏时间为80-100min。真空蒸馏温度高，蒸馏得到的精锡纯度高，真空蒸馏可除去杂质金属例如铋、铅等，前期的除杂步骤综合可以除去99.95％的杂质金属。本发明的有益效果是：1.含锡废矿料精炼回收锡，原料来源广泛，成本低，熔炼过程中熔炼温度逐渐升高，锡能完全熔融，回收率增大，一次熔炼之后除去炉渣，避免后期升温后其余杂质金属的含量升高，利于后期除杂；2.橙皮油能促进氧化，焦炭的还原效果好，且杂质少，利于后期除杂，活性炭的吸附效果好，杂质金含量少，橙皮油沸点低，易于雾化，与富氧气体的混合快，均匀度高；3.富氧空气的浓度高，前期用于铜水中增氧，可降低后期通入的气体中氧浓度，在工业冶炼过程中安全隐患减少，后期加入与氧化剂混合的气体，可加速氧化进程，增高氧化效率；4.真空蒸馏温度高，蒸馏得到的精锡纯度高，真空蒸馏可除去杂质金属例如铋、铅等，前期的除杂步骤综合可以除去99.95％的杂质金属；5.活性炭、橙皮油、还原剂以及石灰石的成本低，活性炭的吸附效果好，焦炭的还原效果好，焦炭的灰分含量低、含磷量少，降低焦炭的使用量，能降低工业成本，提高回收利润。具体实施方式下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。实施例1一种含锡废矿料回收锡的方法，包括如下步骤：s1准备原料：将原料按如下重量份准备：含锡废矿料300份，石灰石12份，吸附剂10份，还原剂50份；s2冶炼过程：s21物料运输：将含锡废矿料、石灰石和吸附剂分别通过密封输送管道输送到侧吹炉车间后按比例配料，加入冶炼炉中进行冶炼；s22熔炼阶段i：将冶炼炉升温至800℃熔炼130min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5-10min使液面平稳，除去炉内液面中心聚集的熔渣；s23熔炼阶段ii：继续升温至1000℃通入富氧空气熔炼45min，再通入含有氧化剂的气体熔炼30min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置10min使液面平稳；s24熔炼阶段iii：加入还原剂后再升温至1200℃熔炼120min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置10min使液面平稳，得到粗炼的锡；s3精炼：将粗炼的锡进行除铁、除铜之后转移至真空炉中真空蒸馏除杂后得到精锡。具体地，所述s1步骤中氧化剂为橙皮油，还原剂为焦炭，吸附剂为活性炭，含锡废矿料中锡含量≥50％。具体地，所述含锡废矿料中bi≤0.6％、s≤0.04％、pb≤0.08％、fe≤20％、cu≤20％。具体地，所述焦炭的灰分为15％，含磷量为0.03％，粒度为粒度在40-25mm。具体地，所述s23步骤中富氧空气中氧浓度为70-75％。具体地，所述s23步骤中含有氧化剂的气体中氧化剂的含量为15-20％，氧浓度为30-35％，余量为氮气。具体地，所述橙皮油在65℃下采用雾化器雾化与富氧气体混合制备得到含有氧化剂的气体。具体地，所述s3步骤中除铁为凝析法除铁、除铜为加硫脱除。具体地，所述s3步骤中真空蒸馏的温度为1200℃，真空度为30pa，蒸馏时间为100min。实施例2一种含锡废矿料回收锡的方法，包括如下步骤：s1准备原料：将原料按如下重量份准备：含锡废矿料400份，石灰石15份，吸附剂12份，还原剂60份；s2冶炼过程：s21物料运输：将含锡废矿料、石灰石和吸附剂分别通过密封输送管道输送到侧吹炉车间后按比例配料，加入冶炼炉中进行冶炼；s22熔炼阶段i：将冶炼炉升温至1000℃熔炼120min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5min使液面平稳，除去炉内液面中心聚集的熔渣；s23熔炼阶段ii：继续升温至1200℃通入富氧空气熔炼30min，再通入含有氧化剂的气体熔炼20min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5min使液面平稳；s24熔炼阶段iii：加入还原剂后再升温至1300℃熔炼90min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置5min使液面平稳，得到粗炼的锡；s3精炼：将粗炼的锡进行除铁、除铜之后转移至真空炉中真空蒸馏除杂后得到精锡。具体地，所述s1步骤中氧化剂为橙皮油，还原剂为焦炭，吸附剂为活性炭，含锡废矿料中锡含量≥50％。具体地，所述含锡废矿料中bi≤0.6％、s≤0.04％、pb≤0.08％、fe≤20％、cu≤20％。具体地，所述焦炭的灰分为12％，含磷量为0.02％，粒度为粒度在40-25mm。具体地，所述s23步骤中富氧空气中氧浓度为70-75％。具体地，所述s23步骤中含有氧化剂的气体中氧化剂的含量为15-20％，氧浓度为30-35％，余量为氮气。具体地，所述橙皮油在70℃下采用雾化器雾化与富氧气体混合制备得到含有氧化剂的气体。具体地，所述s3步骤中除铁为凝析法除铁、除铜为加硫脱除。具体地，所述s3步骤中真空蒸馏的温度为1400℃，真空度为15pa，蒸馏时间为80min。实施例3一种含锡废矿料回收锡的方法，包括如下步骤：s1准备原料：将原料按如下重量份准备：含锡废矿料350份，石灰石13份，吸附剂11份，还原剂55份；s2冶炼过程：s21物料运输：将含锡废矿料、石灰石和吸附剂分别通过密封输送管道输送到侧吹炉车间后按比例配料，加入冶炼炉中进行冶炼；s22熔炼阶段i：将冶炼炉升温至900℃熔炼125min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置8min使液面平稳，除去炉内液面中心聚集的熔渣；s23熔炼阶段ii：继续升温至1100℃通入富氧空气熔炼40min，再通入含有氧化剂的气体熔炼25min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置8min使液面平稳；s24熔炼阶段iii：加入还原剂后再升温至1250℃熔炼100min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置8min使液面平稳，得到粗炼的锡；s3精炼：将粗炼的锡进行除铁、除铜之后转移至真空炉中真空蒸馏除杂后得到精锡。具体地，所述s1步骤中氧化剂为橙皮油，还原剂为焦炭，吸附剂为活性炭，含锡废矿料中锡含量≥50％。具体地，所述含锡废矿料中bi≤0.6％、s≤0.04％、pb≤0.08％、fe≤20％、cu≤20％。具体地，所述焦炭的灰分为13％，含磷量为0.02％，粒度为粒度在40-25mm。具体地，所述s23步骤中富氧空气中氧浓度为70-75％。具体地，所述s23步骤中含有氧化剂的气体中氧化剂的含量为15-20％，氧浓度为30-35％，余量为氮气。具体地，所述橙皮油在68℃下采用雾化器雾化与富氧气体混合制备得到含有氧化剂的气体。具体地，所述s3步骤中除铁为凝析法除铁、除铜为加硫脱除。具体地，所述s3步骤中真空蒸馏的温度为1300℃，真空度为25pa，蒸馏时间为90min。实施例4一种含锡废矿料回收锡的方法，包括如下步骤：s1准备原料：将原料按如下重量份准备：含锡废矿料360份，石灰石14份，吸附剂12份，还原剂58份；s2冶炼过程：s21物料运输：将含锡废矿料、石灰石和吸附剂分别通过密封输送管道输送到侧吹炉车间后按比例配料，加入冶炼炉中进行冶炼；s22熔炼阶段i：将冶炼炉升温至1000℃熔炼125min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置7min使液面平稳，除去炉内液面中心聚集的熔渣；s23熔炼阶段ii：继续升温至1200℃通入富氧空气熔炼35min，再通入含有氧化剂的气体熔炼25min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置8min使液面平稳；s24熔炼阶段iii：加入还原剂后再升温至1300℃熔炼100min，关闭电源消除炉内液面的驼峰，静置8min使液面平稳，得到粗炼的锡；s3精炼：将粗炼的锡进行除铁、除铜之后转移至真空炉中真空蒸馏除杂后得到精锡。具体地，所述s1步骤中氧化剂为橙皮油，还原剂为焦炭，吸附剂为活性炭，含锡废矿料中锡含量≥50％。具体地，所述含锡废矿料中bi≤0.6％、s≤0.04％、pb≤0.08％、fe≤20％、cu≤20％。具体地，所述焦炭的灰分为14％，含磷量为0.02％，粒度为粒度在40-25mm。具体地，所述s23步骤中富氧空气中氧浓度为70-75％。具体地，所述s23步骤中含有氧化剂的气体中氧化剂的含量为15-20％，氧浓度为30-35％，余量为氮气。具体地，所述橙皮油在70℃下采用雾化器雾化与富氧气体混合制备得到含有氧化剂的气体。具体地，所述s3步骤中除铁为凝析法除铁、除铜为加硫脱除。具体地，所述s3步骤中真空蒸馏的温度为1400℃，真空度为25pa，蒸馏时间为100min。实施例1-实施例4的具体性能参数如表1所示：实施例1234精锡纯度/％≥99.90≥99.90≥99.90≥99.90锡回收率/％96.595.996.596.8铅(pb)含量＜1000ppm＜1000ppm＜1000ppm＜1000ppm汞(hg)含量＜1000ppm＜1000ppm＜1000ppm＜1000ppm表1从表1中的数据可以看出，有害金属含量符合标准，锡的回收率高，精锡纯度高。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12