本发明涉及一种从含钒铬固体物料中浸出钒铬的方法，属于有色冶金技术领域。
背景技术：
钒和铬性质相似，在自然界它们通常以共生的方式赋存于矿物中，其中钒钛磁铁矿就是这类矿物的典型代表。钒钛磁铁矿冶炼过程产生的含铬钒渣是生产五氧化二钒的主要原料。这种含铬钒渣提钒后会产生大量ph为1.5～3.0的含低浓度v(v)和cr(vi)的沉钒母液，目前沉钒母液处理采用的是还原-中和的方式，首先向废水中加入还原剂，将以vo2+和h2v10o284-形式存在的v(v)离子和以cr2o72-形式存在的cr(vi)离子还原为vo2+和cr3+，在此过程部分钒也会被还原为v3+，然后通过中和处理将低价钒和铬沉淀析出，得到钒铬还原渣。刚析出的钒铬还原渣中钒主要以v2o4形式存在，少量以na3v(so4)3形式存在，铬主要以cr(oh)3的形式存在，此外渣中还含有na2so4、na2sio3、nanh4so4(h2o)2和nacl等物质。磷化工企业、石油化工企业等也会产生类似的钒铬还原渣。
专利cn106048240a公开了一种酸性溶液直接浸出钒铬还原渣的方法，该方法处理新的钒铬还原渣能够获得很好的钒铬浸出率，但是对于已经堆存很久的钒铬还原渣钒的浸出效果不理想。双氧水、臭氧、氧气等为氧化剂在碱性溶液中可以将低价钒氧化为五价钒并实现钒的浸出，但氧化碱浸出过程cr(iii)也能被氧化，钒铬分离效果差。钒铬还原渣的其它矿物分解方法有钠化焙烧法、钙化焙烧法、亚熔盐法等，这些方法的共同点都是先将钒和铬同时氧化为v(v)和cr(vi)，然后再从水溶液中分离提取五价钒和六价铬。由于溶液中v(v)离子和cr(vi)离子性质相似，虽然理论上可以采用溶剂萃取法、离子交换法和化学还原沉淀法等进行分离提取，但无论哪种方法都存在成本高、流程长的问题。
由于还没有经济有效的利用方式，目前这种含钒铬固体物料只能堆存处理。这种近中性固体物料中的低价钒在空气存在的情况下会发生自氧化，导致含钒铬固体物料中的钒会同时以v2o5、v2o4和na3v(so4)3的形式存在，表层主要是v2o5内部是v2o4和na3v(so4)3且随着时间的延长v2o5的含量越来越多。对于这种含钒铬固体物料中钒铬的回收利用，浸出过程往往是关键环节之一，只有在浸出过程获得高的钒铬浸出率，才能为后续的提取分离获得必要条件。
技术实现要素：
针对上述现有技术中对已经堆存的含钒铬固体物料的各种浸出技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种从含钒铬固体物料中浸出钒铬的方法，其原理是基于选择性还原结合酸溶液对含钒铬固体物料中钒铬进行浸出，该方法具有钒铬浸出率高，操作简单，成本低，能够满足工业化生产要求等特点。
一种从含钒铬固体物料中浸出钒铬的方法，其特征在于，将包含v2o5的含钒铬固体物料、还原剂和酸液进行还原浸出反应，随后经固液分离得到含钒铬浸出液；
所述还原剂为二氧化硫、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐中至少一种。
所述还原浸出指的是还原浸出反应的温度为室温至115℃；还原浸出反应的时间为2～8h。
对于含有v2o5的含钒铬固体物料，本发明提供了一种全新的浸出思路，即在所述的还原剂下，将含钒铬固体物料中v2o5选择性还原成v2o4，再通过v2o4的酸浸出，提升浸出效果。且浸出液中的钒全部以vo2+和v3+形式存在，铬全部以cr3+形式存在，这种浸出液中的钒铬可以很容易进行钒铬的分离和提取。
作为优选，所述的含钒铬固体物料为表层沉积有v2o5的钒铬还原渣。
作为优选，所述的含钒铬固体物料为钒铬还原渣堆放过程中，表层低价钒物料经空气氧化成v2o5的物料。
本发明方法可适用于任何v2o5含量的含钒铬固体物料，特别适用于v2o5含量较高的含钒铬固体物料。
作为优选，含钒铬固体物料中，v2o5含量不低于1.6wt％；进一步优选为1.6～3.8wt％。
本发明巧妙地利用v2o4比v2o5更容易与酸反应的特性，通过所述的还原剂，在浸出过程将含钒铬固体物料中表层存在的v2o5选择性还原成v2o4并与酸反应进入溶液，从而消除直接酸浸出过程因为表层v2o5的存在阻碍颗粒内部钒的浸出，获得更快的反应速率和更高的钒浸出率。
在工业化应用时，亚硫酸盐优选为亚硫酸钠，硫代硫酸盐优选为硫代硫酸钠，焦亚硫酸盐优选为焦亚硫酸钠。
作为优选，所述还原剂加入量为含钒铬固体物料中v2o5还原为v2o4理论量的1～2.0倍。
作为优选，所述酸液为h+浓度为5～12mol/l的溶液。
作为优选，所述酸液中的h+由硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种提供。
作为优选，所述酸液加入量为含钒铬固体物料和酸液按照固液比1∶1.1～6g/ml加入酸液。
本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：
v2o5是一种两性氧化物，但是以酸性为主，易溶于碱，在酸性溶液中则很难溶解。对于表层以v2o5为主的钒铬还原渣在酸浸出过程阻碍了固体颗粒内部v2o4与酸的反应以及na3v(so4)3的溶出。v2o4也是两性物质，但是它同时易溶于酸和碱，本发明就是巧妙地利用v2o4比v2o5更容易与酸反应的特性，精心选择还原剂，在浸出过程将含钒铬固体物料中的v2o5选择性还原成v2o4并与酸反应进入溶液；同时cr(oh)3也与酸反应以cr3+的形式进入溶液，而硅等物质则残余在浸出渣中。本发明具有工艺流程短，操作简便，钒铬浸出率高，环境友好等优点，适合于工业化应用。
v2o5+2e+2h+→v2o4+h2o
v2o4+4h+→2vo2++2h2o
cr(oh)3+3h+→cr3++3h2o
na3v(so4)3→3na++v3++3so42-
na2so4→2na++so42-
na2sio3+2h+→2na++h2sio3↓
nanh4so4(h2o)2→na++nh4++so42-+2h2o
nacl→na++c1-
研究发现，采用本发明创新的浸出思路，钒浸出率高于99％；特别是对于五氧化二钒含量较高的含钒铬固体物料，效果更明显；浸出率可提升高达20％及以上，在有色冶炼领域，效果突出。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含6.3wt％v(其中v2o5含量为3.8wt％)和28.2wt％cr(oh)3的含钒铬固体物料500g，按固液比1∶6g/ml加入2.5mol/l的h2so4溶液，按照含钒铬固体物料中五价钒还原为四价钒理论量的1.2倍加入亚硫酸钠，100℃下搅拌浸出4h，液固分离。钒浸出率为99.5％，铬浸出率为99.7％。
对比例1
相对于实施例1，本对比例探讨，未采用本发明要求的还原浸出工艺，具体如下：
取含6.3wt％v(其中v2o5含量为3.8wt％)和28.2wt％cr(oh)3的含钒铬固体物料500g，按固液比1∶6g/ml加入2.5mol/l的h2so4溶液，100℃下搅拌浸出4h，液固分离。钒浸出率为78.2％，铬浸出率为99.8％。
实施例2
取含4.1wt％v(其中v2o5含量为1.6wt％)和20.0wt％cr(oh)3的含钒铬固体物料1000g，按固液比1∶5g/ml加入6mol/l的hcl溶液，按照含钒铬固体物料中五价钒还原为四价钒理论量的1.5倍加入硫代硫酸钠，105℃下搅拌浸出5h，液固分离。钒浸出率为99.1％，铬浸出率为99.6％。
对比例2
相对于实施例2，本对比例探讨，未采用本发明要求的还原浸出工艺，具体如下：
取含4.1wt％v(其中v2o5含量为1.6wt％)和20.0wt％cr(oh)3的含钒铬固体物料1000g，按固液比1∶5g/ml加入6mol/l的hcl溶液，105℃下搅拌浸出5h，液固分离。钒浸出率为89.5％，铬浸出率为99.5％。
实施例3
取含7.1wt％v(其中v2o5含量为2.9wt％)和3.57wt％cr(oh)3的含钒铬固体物料500g，按固液比1∶4g/ml加入6mol/l的h2so4溶液，按照含钒铬固体物料中五价钒还原为四价钒理论量的1.3倍加入焦亚硫酸钠，105℃下搅拌浸出6h，液固分离。钒浸出率为99.3％，铬浸出率为98.8％。
实施例4
取含7.1wt％v(其中v2o5含量为2.9wt％)和3.57wt％cr(oh)3的含钒铬固体物料500g，按固液比1∶4g/ml加入6mol/l的h2so4溶液，按照含钒铬固体物料中五价钒还原为四价钒理论量的1.1倍通入二氧化硫，室温下搅拌浸出2h，液固分离。钒浸出率为99.2％，铬浸出率为98.5％。
综上实施例和对比例发现，采用本发明技术方案进行还原浸出反应，可明显提升钒铬的浸出率，可以有效解决含钒铬固体物料因表面自然氧化形成v2o5而导致的钒浸出率低的技术问题，通过本发明的技术方案，可将钒的浸出率提升至99％及以上，对含钒铬固体物料的固废资源化利用以及环保领域在固废资源回收、环境保护领域，具有广阔应用前景。