本发明涉及一种电石渣铁的综合利用方法，具体涉及酸处理电石渣铁和固体产物的分离。
背景技术：
生产电石的原料焦炭和氧化钙一般含有二氧化硅、氧化铁等杂质。在生产电石的高温反应条件下这些杂质和钙生成渣铁。电石渣铁又称为电石铁、电石硅铁或电石矽铁，主要成分是硅钙(casi2)、硅铁(fe-si)和其它金属(镁、铝和钛)形成的合金(或混合物)。硅铁的质量分数一般在50％以上，钙的质量分数在1-20％之间。在电石与水反应产生乙炔和氢氧化钙的过程中，电石渣铁不发生变化，且由于其粒度和密度较大，沉积在渣浆底部。2016年中国生产电石约2730万吨，副产的电石渣铁量约为27-110万吨(为电石产量的1-4wt％)。目前，电石渣铁主要作为炼铁的原料或部分代替硅铁，但由于其是多种物质的合金(或混合物)，应用价值不高。
众多报道表明，硅钙与盐酸会发生拓扑反应生成黄色粉末状的聚硅烷(polysilane)或硅氧烯(siloxene)。反应温度低于-20℃得到的主要是聚硅烷(si6h6)，反应温度高于-20℃时，聚硅烷会水解生成含氧的硅氧烯(si6h3-x(oh)3+x，0≤x≤3)，反应温度越高、反应时间越长，其氧含量越高。
聚硅烷和硅氧烯均可与有机物反应制备有机硅材料，或解离成二维纳米硅平面材料。相比于块状硅材料，二维纳米硅平面材料具有特殊的表面官能团和量子效应，在催化、电极、半导体、光伏和锂离子电池材料等方面均有应用。
硅铁不与盐酸等含卤素酸反应。聚硅烷和硅氧烯的密度约为1.8g/cm3，硅铁的密度一般大于3.3g/cm3，二者可通过密度差来分离。
技术实现要素：
本发明是基于发明人的以下研究工作完成的：
含钙的电石渣铁可以与盐酸、氢溴酸、氢碘酸和高氯酸等含卤素酸溶液反应生成聚硅烷或者硅氧烯。过程中硅钙的转化率在90％以上，铝和镁化合物溶解在酸溶液中。硅铁不参与反应，所以其纯度提高。由电石渣铁制备的聚硅烷/硅氧烯和使用商业硅钙制备的聚硅烷/硅氧烯具有相同的组成和性质，但聚硅烷/硅氧烯的粒径更小。鉴于以上研究，本发明的目的在于提供一种电石渣铁与酸反应生产聚硅烷/硅氧烯和硅铁的方法，实现电石渣铁高价值利用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
一种电石渣铁与酸反应生产聚硅烷/硅氧烯和硅铁的方法，包括以下步骤：
将电石渣铁与酸溶液在无氧气的气氛下反应，得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色颗粒状硅铁，经分离、洗涤、干燥，得到产品。
优选地，所述电石渣铁可从电石或电石渣中得到。
优选地，电石渣铁可直接利用，也可破碎至20mm以下利用。更优选为破碎至10mm以下利用。
优选地，酸溶液可以是盐酸、氢溴酸、氢碘酸和高氯酸等含卤素酸中的一种或多种的混合液。
优选地，反应温度为-35～-20℃，反应时间为10～200h，所得黄色粉末为聚硅烷，其组成为si6h6。
优选地，反应温度为-20～70℃，反应时间为0.2～120h，所得黄色粉末为硅氧烯，其组成为si6h3-x(oh)3+x，其中的0≤x≤3。更优选地，反应温度为0～30℃，反应时间为1～10h，所得黄色粉末为硅氧烯，其组成为si6h3-x(oh)3+x，其中的0≤x≤3。
优选地，无氧气的气氛可以是二氧化碳、氮气、氩气和氦气中的一种或多种的混合气体。
优选地，电石渣铁与酸溶液的质量比为1:1～200，酸溶液的质量分数为1～40％，可通过搅拌加速反应。更优选地，电石渣铁与酸溶液的质量比为1:5～20，酸溶液的质量分数为5～30％。
优选地，固体产物分离可以是重液分离、重力驱动的沉降或水力旋流等方法。
优选地，黄色粉末在真空或者无氧气的气氛保护下完成干燥。
本发明以含卤素酸溶液在无氧气条件下处理电石渣铁，获得黄色粉状聚硅烷/硅氧烯和黑色硅铁。硅钙的转化率在90％以上。该过程同时溶解了电石渣铁中的钙、镁和铝化合物，但95wt％以上的含铁组分不溶，因而获得的硅铁纯度高。
具体实施方式
实施例1
将某电石渣铁破碎至10mm以下，按固液质量比为1:20加入浓度为12wt％的盐酸溶液，在20℃的氩气气氛中反应3h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为4.2wt％，硅铁的产率为93.8wt％。
实施例2
将某电石渣铁破碎至3mm以下，按固液质量比为1:100加入浓度为3wt％的盐酸和回收的浓度为5wt％的混酸溶液，在60℃的氩气气氛中反应0.2h后，将反应后的溶液利用水力旋流器分离得到溢流的黄色粉状聚硅烷/硅氧烯和底流的黑色硅铁。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为3.1wt％，硅铁的产率为94.3wt％。
实施例3
将某电石渣铁破碎至5mm以下，按固液质量比为1:20加入浓度为12wt％的氢碘酸溶液，在10℃的氩气气氛中反应5h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为4.0wt％，硅铁的产率为94.0wt％。
实施例4
将某电石渣铁破碎到10mm以下，按固液质量比为1:50加入浓度为2wt％的氢溴酸溶液，在70℃的二氧化碳和氮气混合气氛中反应1h后，利用重力驱动的沉降设备分离得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁。分别过滤与洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为3.0wt％，硅铁的产率为94.0wt％。
实施例5
将某电石渣铁破碎至10mm以下，按固液质量比为1:5加入浓度为37wt％的盐酸溶液，在-30℃的氩气气氛中反应120h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选并离心分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为2.9wt％，硅铁的产率为94.4wt％。
实施例6
将某电石渣铁破碎至10mm以下，按固液质量比为1:200加入浓度为1wt％的高氯酸溶液，在10℃的氮气气氛中反应5h后，利用水力旋流器分离得到溢流的黄色粉状聚硅烷/硅氧烯和底流的黑色硅铁。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为3.7wt％，硅铁的产率为94.4wt％。
实施例7
将某电石渣铁破碎至10mm以下，按固液质量比为1:20加入浓度为12wt％的盐酸和回收的浓度为11wt％的盐酸混合溶液，在20℃的氩气气氛中以50r/min搅拌3h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为4.0wt％，硅铁的产率为94.0wt％。
实施例8
将某电石渣铁破碎至20mm以下，按固液质量比为1:5加入浓度为40wt％的氢溴酸溶液，在-35℃的氩气气氛中反应200h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在氮气气氛中干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为3.6wt％，硅铁的产率为94.2wt％。
实施例9
将某电石渣铁破碎至3mm以下，按固液质量比为1:10加入浓度为20wt％的盐酸溶液，在-20℃的氩气气氛中反应10h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选并离心分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为2.5wt％，硅铁的产率为95.2wt％。
实施例10
将某电石渣铁破碎至10mm以下，按固液质量比为1:1加入浓度为30wt％的氢碘酸溶液，在20℃的氦气气氛中反应1h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在氩气气氛中干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为4.0wt％，硅铁的产率为94.0wt％。
实施例11
将某电石渣铁破碎至5mm以下，按固液质量比为1:10加入浓度为12wt％的盐酸溶液，在20℃的氦气气氛中以400r/min搅拌1h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为7.0wt％，硅铁的产率为82.1wt％。
实施例12
将某电石渣铁破碎至20mm以下，按固液质量比为1:4加入浓度为20wt％的盐酸与氢碘酸混合酸溶液，在0℃的氩气和氮气混合气氛中反应20h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选分开二者。分别过滤并洗涤后在二氧化碳气氛中干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为6.8wt％，硅铁的产率为81.8wt％。
实施例13
将某电石渣铁破碎至20mm以下，按固液质量比为1:20加入浓度为12wt％的盐酸溶液，在20℃的氩气气氛中反应3h后，将反应后的溶液用重力驱动的沉降设备分离黄色粉状聚硅烷/硅氧烯和黑色硅铁产物。将两种产物分别过滤并洗涤，在氮气气氛中干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为11.6wt％，硅铁的产率为51.0wt％。
实施例14
将某电石渣铁破碎至10mm以下，按固液质量比为1:50加入浓度为10wt％的盐酸、氢溴酸和氢碘酸混合酸溶液，在-20℃的氩气气氛中反应120h后，过滤得到黄色粉状聚硅烷/硅氧烯与黑色硅铁的混合物，利用重液分选并离心的方法分开二者。分别过滤并洗涤后在真空下干燥聚硅烷/硅氧烯，在常规条件下干燥硅铁。聚硅烷/硅氧烯的产率为9.9wt％，硅铁的产率为51.9wt％。
在本说明书中，描述的具体特征或特点，可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。