本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种在奥氏体不锈钢表面激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层所用粉料及制备方法。
背景技术：
激光表面熔覆又叫激光涂覆，是指在高能密度大于104w/cm2的激光束作用下，将耐磨、耐蚀、抗高温氧化等具有特殊性能的粉料快速熔化及凝固，从而在基体表面得到无裂纹、无气孔等缺陷的冶金结合合金层。通过激光熔覆制备形成的梯度涂层具有低稀释率、热影响区较小、成分及性能呈梯度变化的特点。基体材料通过激光熔覆表面处理后，能够显著的提高其耐磨性、耐蚀性以及耐高温抗氧化等性能。激光熔覆技术的应用相当广泛，包括船舶、潜艇、冶金设备、航空等。船舶潜艇由于长期在海水环境中运行，海水腐蚀导致其使用寿命缩减。冶金行业中的高温退火炉辊由于长期处于高温环境以及在运行过程中存在摩擦磨损早期失效，从而导致炉辊表面产生了各种缺陷，严重的影响着炉辊的使用寿命和加工钢板的表面质量。
铝青铜在565℃时会发生共析转变形成有害的γ2相，因γ2相为硬脆相，在腐蚀环境中会首先被腐蚀，从而导致整个零部件出现较严重的腐蚀，而fe、mn元素的加入能够抑制γ2相的生成，从而增强了铝青铜的耐蚀性。但是从另一方面来说，细化的γ2相在摩擦磨损时能够起到抗磨骨架的作用，从而使铝青铜的耐磨损性能有所提升。
因此针对如何提高潜艇、船舶等在海水环境中工作机械设备的使用寿命，如何提高在高温环境中工作的冶金机械的使用寿命，均是激光熔覆表面改性技术亟待解决的问题。
技术实现要素：
发明目的：
本发明采用激光熔覆表面改性技术，在奥氏体不锈钢表面制备铝青铜合金梯度涂层。该梯度涂层与基体材料形成良好的冶金结合，梯度涂层的相结构主要为α-cu相、alcu3相、κ(alfe3和alni3)相、cr-fe相。具有高硬度、优良的耐蚀性、耐磨性和高温抗氧化性等多种优异性能，能够最大限度的延长机械部件的使用寿命，所制备的新型铝青铜合金梯度涂层具有较高力学性能与高环境抗力。
技术方案：
一种激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层所用粉料，其特征在于：合金粉料包括al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种元素，其中al元素含量为6-7％wt，fe和ni为等质量分数。
所述fe和ni元素总量为1-12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.5-2％wt，余量为cu。
所述合金粉料的纯度不低于99.9％，且所用粉料的粒度为45-100μm。
一种如所述粉料激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的方法，其特征在于：
制备方法如下：
1)基材预处理，利用数控线切割机床将奥氏体不锈钢基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面用100#、200#sic金相砂纸打磨，去除氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用；
2)分别将7％wt的al和93％wt的cu两种金属粉料称重，并在研钵中研磨混合3h以上，然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成底层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在奥氏体不锈钢表面制备底层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；
3)再将al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种合金粉料称重，其中al元素为6-7％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为1-12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.5-2％wt，余量为cu，并在研钵中研磨混合3h以上，然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h；制成中间过渡层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在上述底层熔覆层表面制备中层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；
4)表层熔覆层制备同上述步骤3)，在上述中间过渡层上制备表层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％。
所述激光输出功率2.5kw，光斑直径3mm，扫描速度为20-30mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50％，激光熔覆制备过程保护气ar流量为10-20l/min。
优点及效果：
本发明的合金粉料通过激光辐照反应合成技术作用于奥氏体不锈钢表面，获得了高性能的表面改性层，解决了在腐蚀环境中由于γ2相的存在而导致铝青铜合金耐蚀性能下降的弊端。同时由于fe、ni、cr元素的加入提高了铝青铜合金梯度涂层的表面硬度，从而兼顾了激光熔覆对不锈钢材料表面耐腐蚀性能与耐磨性改善的功效。
附图说明：
图1为底层成分为al7％wt和cu93％wt，中层及表层成分为al7％wt，等质量分数的fe和ni，fe和ni总量为1％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量0.5％wt，余量为cu的铝青铜合金梯度涂层表层显微组织形貌；
图2为底层成分为al7％wt和cu93％wt，中层及表层成分为al6.72％wt，等质量分数的fe和ni，fe和ni总量为4％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量0.8％wt，余量为cu的铝青铜合金梯度涂层表层显微组织形貌；
图3为底层成分为al7％wt和cu93％wt，中层及表层成分为al6.44％wt，等质量分数的fe和ni，fe和ni总量为8％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量1.5％wt，余量为cu的铝青铜合金梯度涂层表层显微组织形貌；
图4为底层成分为al7％wt和cu93％wt，中层及表层成分为al6％wt，等质量分数的fe和ni，fe和ni总量为12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量2％wt，余量为cu的铝青铜合金梯度涂层表层显微组织形貌。
具体实施方式
本发明涉及一种用于在奥氏体不锈钢表面激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的制备工艺。主要涉及到激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层所用粉料，按照设计要求，合金粉料由al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种元素组成，其中al元素为6-7％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为1-12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.5-2％wt，余量为cu。
所述合金粉料中al、ni、fe、mn、si、cr、b和mo粉料纯度不低于99.9％，且所用粉料的粒度为45-100μm。
上述合金粉料激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的方法，制备方法如下：
1)基材预处理，利用数控线切割机床将奥氏体不锈钢基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面用100#、200#sic金相砂纸打磨，去除表面氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用；
2)分别将7％wt的al和93％wt的cu两种金属粉料称重，并在研钵中研磨混合3h以上，并将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成底层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在奥氏体不锈钢表面制备底层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；所述奥氏体不锈钢可以是304不锈钢，也可以是316不锈钢，也可以是321等奥氏体不锈钢；
3)再将al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种合金粉料称重，其中al元素为6-7％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为1-12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.5-2％wt，余量为cu；接着在研钵中研磨混合3h以上；然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h；制成中层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在上述底层熔覆层表面制备中层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；所述激光输出功率2.5kw，光斑直径3mm，扫描速度为20-30mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50％，激光熔覆制备过程保护气ar流量为10-20l/min；
4)表层熔覆层制备同上述步骤3)，在上述中层熔覆层表面制备表层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％。
以下结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
合金粉料由al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种元素组成，其中al元素为7％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为1％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.5％wt，余量为cu。所述合金粉料的纯度不低于99.9％，且所用粉料的粒度为45-100μm。
上述合金粉料激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的方法，制备方法如下：
1)基材预处理，利用数控线切割机床将316不锈钢基体材料加工成所需样品尺寸，基材待激光处理表面用100#、200#sic金相砂纸打磨，去除氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用；
2)分别将7％wt的al和93％wt的cu两种金属粉料称重；接着在研钵中研磨混合3h以上；然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成底层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在316不锈钢表面制备底层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；
3)再将al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种合金粉料称重，其中al元素为7％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为1％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.5％wt，余量为cu；接着在研钵中研磨混合3h以上；然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h；制成中层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在上述底层熔覆层表面制备中层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；所述激光输出功率2.5kw，光斑直径3mm，扫描速度为20-30mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50％，激光熔覆制备过程保护气ar流量为10-20l/min；
4)表层熔覆层制备同上述步骤3)，在上述中间过渡层上制备表面熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％，制得铝青铜合金梯度涂层成品。所得梯度涂层的相结构为α-cu，γ2，β'，κ，cr-fe相，平均硬度为244hv0.3。采用销-盘磨损方式对熔覆层进行摩擦磨损实验，磨损时间10min，载荷150n，磨痕直径21mm，摩擦盘为ni基硬质合金，其旋转速度为150r/min。相对耐磨性为5.57(相对耐磨性系316不锈钢基材与试验样品磨损失重量的比值)、平均摩擦因数为0.261。硬度高、耐蚀性和耐磨性好。
如图1所示，为该梯度熔覆层外表层的显微组织形貌，从图中可以看出，其主要由网状的α-cu相组成，而在一些区域出现了团聚的α+γ2相。熔覆层由表及里组织形貌观察可以发现，整个熔覆层由网状α-cu，β'以及少量的κ相组成。网状α-cu的形成是由于梯度涂层的亚表层和中部冷却速度相对较慢，然而越靠近基材，网状物转变成细小的针状组织，这是由于316基材的温度低，引起这一区域过冷度很大且造成形核率很大，晶体还来不及形成网状物之前熔池凝固已完成。由于al，ni，fe等元素的存在，κ相也会在组织中形成，少量的fe和cr由于具有较大的亲和力，也会形成cr-fe增强相。由于增强相与基体具良好的冶金结合，可有效阻止熔覆层材料的脱落，从而有利于提升熔覆层的耐磨性。
实施例2
合金粉料由真空气雾化法制备而成，包括al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo元素，其中al元素为6.72％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为4％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.8％wt，余量为cu。所述合金粉料纯度不低于99.9％，且所用粉料的粒度为45-100μm。
上述合金粉料激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的方法，制备方法如下：
1)基材预处理，利用数控线切割机床将316不锈钢基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面用100#、200#sic金相砂纸打磨，去除氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用；
2)分别将7％wt的al和93％wt的cu两种金属粉料称重；接着在研钵中研磨混合3h以上；然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成底层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在316不锈钢表面制备底层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；
3)再将al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种合金粉料称重，其中al元素为6.72％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为4％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为0.8％wt，余量为cu；接着在研钵中研磨混合3h以上；然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h；制成中层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在上述底层熔覆层表面制备中层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；所述激光输出功率2.5kw，光斑直径3mm，扫描速度为20-30mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50％，激光熔覆制备过程保护气ar流量为10-20l/min；
4)表层熔覆层制备同上述步骤3)，在上述中层熔覆层表面制备表层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％，制得铝青铜合金梯度涂层成品。所得梯度涂层的相结构为α-cu，β'，κ以及cr-fe相，其平均硬度为271hv0.3。采用销盘磨损方式对熔覆层进行摩擦磨损实验，磨损时间10min，载荷150n，磨痕直径21mm，摩擦盘为ni基硬质合金，其旋转速度为150r/min。相对耐磨性为6.85、平均摩擦因数为0.314。梯度涂层表面硬度高、耐蚀性和耐磨性好。
如图2所示，为该梯度涂层表层显微组织形貌，从图中可以看出，其组织大多为网状的α-cu以及呈现针状的β'相，还有弥散分布着的细小κ和cr-fe相。由于激光熔覆的快速冷却过程，使得热稳定相β发生马氏体相变生成β'，β'具有较高的硬度，可有效提高熔覆层的硬度。κ相从α-cu相中析出，保留了原始的网状组织。κ相的形成具有明显的晶粒细化作用，提高了熔覆层的强度和硬度。由于cr和fe的熔点比cu要高很多，其优先形成的cr-fe相进一步细化熔覆层组织，从而可显著提高熔覆层的硬度和强度。在激光辐照过程中，会同时形成上述各种增强相，这些增强相之间的冶金结合使得各相之间的结合力较高，可以有效阻碍摩擦磨损过程中硬质相的剥落，使的涂层在具有高硬度的同时，具有较好的耐磨损性能。
实施例3
合金粉料由al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种元素组成，其中al元素为6.44％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为8％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为1.5％wt，余量为cu。所述合金粉料纯度不低于99.9％，且涂层粉料的粒度为45-100μm。
上述合金粉料激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的方法，制备方法如下：
1)基材预处理，利用数控线切割机床将316不锈钢基体材料加工成所需样品尺寸，基材待激光处理表面用100#、200#sic金相砂纸打磨，去除氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用；
2)分别将7％wt的al和93％wt的cu两种金属粉料称重；接着在研钵中研磨混合3h以上；然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成底层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在316不锈钢表面制备底层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；
3)再将al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种合金粉料称重，其中al元素为6.44％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为8％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为1.5％wt，余量为cu，并在研钵中研磨混合3h以上，然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成中层合金粉料。采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在上述底层熔覆层表面制备中层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；所述激光输出功率2.5kw，光斑直径3mm，扫描速度为20-30mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50％，激光熔覆制备过程保护气ar流量为10-20l/min；
4)表层熔覆层制备同上述步骤3)，在上述中间过渡层上制备表面熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％，制得铝青铜合金梯度涂层成品。所得梯度涂层的相结构为α-cu，β'，κ以及cr-fe相，其平均硬度为276hv0.3。采用销-盘磨损方式对熔覆层进行摩擦磨损实验，磨损时间10min，载荷150n，磨痕直径21mm，摩擦盘为ni基硬质合金，其旋转速度为150r/min。相对耐磨性为5.06、平均摩擦因数为0.263。所获得的梯度涂层硬度高、耐蚀性和耐磨性好。
如图3所示，为该梯度涂层表层显微组织形貌，从图中可以看出，主要呈现为胞状晶，网状α-cu相，白色呈针状的β'相，呈花瓣状、点状分布形态的κ相以及球状的cr-fe球状相。由于在表面处温度梯度与实际结晶温度t有少量的相交，所以在具有较小的成分过冷条件下，能够出现胞状晶结构。在表面处主要组成相为α相，β'相以及弥散分布的细小形态的κ相。ni元素的加入可在激光熔覆过程中增加铝青铜合金的回火抗力，激光多次辐照中会产生大量β'颗粒沉淀相析出，由α相中析出的粒状β'相，并未引起α相晶粒的粗化。这是因为在激光多次辐照过程中β'相优先在α相的晶界析出，抑制了晶粒长大，从而起到细化晶粒的作用，且κ与cr-fe相的存在均起到了第二相强化的作用，使涂层具有较高的硬度和优异的耐磨性。
实施例4
合金粉料由al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种元素组成，其中al元素为6％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为2％wt，余量为cu。所述合金粉料纯度不低于99.9％，且涂层粉料的粒度为45-100μm。
上述合金粉料激光熔覆制备铝青铜合金梯度涂层的方法，制备方法如下：
1)基材预处理，利用数控线切割机床将316不锈钢基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面用100#、200#sic金相砂纸打磨，去除氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用；
2)分别将7％wt的al和93％wt的cu两种金属粉料称重；接着在研钵中研磨混合3h以上，然后将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h，制成底层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在316不锈钢表面制备底层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；
3)再分别将al、cu、fe、ni、mn、si、cr、b和mo九种合金粉料称重，其中al元素为6％wt，fe和ni为等质量分数，fe和ni元素总量为12％wt，mn、si、cr、b和mo元素总量为2％wt，余量为cu；接着在研钵中研磨混合3h以上，并将混合均匀的粉料置于120℃真空干燥箱中干燥2-5h；制成中间过渡层合金粉料，采用半导体激光加工系统同步送粉的方法在上述底层熔覆层表面制备中层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％；所述激光输出功率2.5kw，光斑直径3mm，扫描速度为20-30mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50％，激光熔覆制备过程保护气ar流量为10-20l/min；
4)表层熔覆层制备同上述步骤3)，在上述中层熔覆层表面制备表层熔覆层，其厚度为1-2mm，杂质≤0.1％，制得铝青铜合金梯度涂层成品。所得梯度涂层的相结构为α-cu，β'，κ以及cr-fe相，其平均硬度为350hv0.3。采用销盘磨损方式对熔覆层进行摩擦磨损实验，磨损时间10min，载荷150n，磨痕直径21mm，摩擦盘为ni基硬质合金，其旋转速度为150r/min。相对耐磨性为4.44，平均摩擦因数为0.334。硬度较高、耐磨性较好。
如图4所示，为该梯度涂层表层显微组织形貌，从图中可以看出，在梯度涂层中主要含有α-cu，β'，κ以及cr-fe等相。由于fe，ni含量比较多，使得已形成的κ相前沿的驱动力变大，从而形成的κ相较粗大。大部分的fe相会形成α-fe相并且与熔体中的cr结合形成cr-fe球状相。κ相硬度约为530hv0.3，而fe-cr球状相的硬度约为900hv0.3。二者的存在使得熔覆层的硬度显著提升。同时熔体内其他合金元素可以固溶到α-cu基体中，对熔覆层基体相起到了固溶强化的作用，使得基体的强度提高。增强相与基体之间较好的结合力以及各增强相之间的冶金结合，都会使得增强相在摩擦磨损过程中不易脱落。从而是熔覆层具有较好的硬度，强度以及耐磨性。
本发明是通过高能束激光辐照，在奥氏体不锈钢基材表面通过激光熔覆技术制备铝青铜合金梯度涂层，重点用于解决某些长期在高温环境下工作的冶金机械耐磨性及高温抗氧化性能差的问题，以期通过该专有技术显著降低冶金企业的生产运行成本，显著提高冶金设备的使用寿命，可用于机械设备的激光制造及再制造行业。