本发明属于热喷涂涂层材料和3d打印材料领域，特别是涉及一种涂层喷涂和3d打印用的金属陶瓷复合合金材料及其制备方法。
背景技术：
金属工件的失效方式主要是磨损引起的。尽管采取热处理，变质处理，掺杂等手段能够提高其耐磨性，但对表面硬度的提高十分有限，限制了其潜力的发挥。进而，工件表面的涂层技术应运而生，而金属陶瓷也被当做常用的涂层材料使用。通常金属陶瓷材料的硬度越高，其表面抗变形的能力越强，耐磨性越好，当其作为涂层使用时，越有利于提高工件表面的耐磨性；而其强韧性(强度和韧性)越高，其抗冲击性越好。因此，硬度和强韧性已成为评价金属陶瓷性能的重要指标。而传统的金属陶瓷涂层材料，由于其主要常规尺寸和形状的原料粉末，经过简单混合后直接使用。其优点是成本较低，但缺点是由于粉末尺寸分布范围大，形貌不均匀，将导致喷涂材料与基体的结合性变差，以及在热喷涂过程中的复杂反应，其成分的均匀性也是一大问题。这些问题将导致涂层的性能变差，从而导致工件使用过程中涂层材料开裂，脱落等现象的发生，影响产品的使用。
对于金属陶瓷材料的3d打印而言，其本质上来讲是一种快速成型技术。一些复杂形状的金属陶瓷工件采用传统的粉末冶金技术很难实现一体制备成型，且所采用的传统粉末冶金原料，又较难达到3d打印技术对其原料的要求。在3d打印快速成型过程中，传统粉末冶金的原料很难达到传统粉末冶金产品的高致密性和高力学性能。所以作为3d打印的金属陶瓷原料一般要求均匀的球形粉末，而现在常用的粉末球形化粉末的方法(如气流球形化)成本较高，商业化应用受到较大的限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的现状与不足，提供一种基于(ti,me)cn-co的涂层喷涂和3d打印金属陶瓷材料及其制备方法，以提高涂层的性能和涂层与基体间的结合力，满足3d打印对金属陶瓷原料的要求，提高3d打印产品的质量，降低原料成本。
本发明提供的基于(ti,me)cn-co的涂层喷涂和3d打印金属陶瓷材料，为球形粉末，组分组成以质量百分比计包括：(ti,me)cn-co和选自ni、mo和fe中的至少一种，(ti,me)cn的含量为60～95％，co和选自ni、mo和fe中至少一种的含量为5～40％；所述(ti,me)cn中的金属me为w、mo、ta、v、cr、nb和zr中的至少一种。
在上述金属陶瓷材料的技术方案中，所述(ti,me)cn中的me，其含量优先控制在ti与me总质量5～40％的范围。
上述金属陶瓷材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)混料干燥，将配方量的各原料粉末和球磨剂加入到球磨混合设备中充分球磨混合得到混合料，将得到的混合料置于烘干设备充分烘干，得到烘干混合料；
(2)球形化粉末，将步骤(1)得到的烘干混合料破碎过300～600目筛，将过筛粉末料送入滚筒球形化设备将粉末球形化，然后过筛除去粒径大于30目和小于120目的球形粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
且在造粒之前加入成型剂；
(3)烧结处理，将步骤(2)制得的球形粉末放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1pa以下或者持续通入ar气保持真空烧结炉内气压为500～1200pa，升温至350～600℃保温2～8小时以去除添加的成型剂，然后于真空1×10-1pa以下，升温至800～1300℃烧制0.5～4小时，然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
或者包括以下工艺步骤：
(1)混料干燥，将配方量的各原料粉末和球磨剂加入到球磨混合设备中充分球磨混合得到混合料，将得到的混合料置于烘干设备充分烘干，得烘干混合料；
(2)压坯成型，将步骤(1)制得的混合料用30～80目的筛网过筛造粒，然后将过筛粒料压坯成型；
且在造粒之前加入成型剂；
(3)烧制破碎，将步骤(2)得到成型坯料置入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1pa以下或者持续通入ar气保持真空烧结炉内气压为500～1200pa，升温至350～600℃保温2～8小时以去除成型剂，然后于真空1×10-1pa以下，升温至800～1300℃烧制0.5～4小时，然后随炉冷却，将烧结后的成型坯料破碎成30-100微米的颗粒料；
(4)射频等离子球化，将步骤(3)得到的粒径为30-100微米的颗粒料置于射频等离子球化装置中于氩气保护下进行球化，得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
或者包括以下工艺步骤：
(1)混料干燥，将配方量的各原料粉末、球磨剂和成型剂加入到球磨混合设备中充分球磨混合得到混合浆料；
(2)喷雾造粒，将步骤(1)得到的浆料送入离心喷雾造粒干燥机进行喷雾造粒，得到球形粉末；
(3)烧结热处理，将步骤(2)得到的球形粉末置于真空烧结炉中，以3～10℃/min的升温速率升温至800～1300℃烧结0.5～5h，然后随炉冷却至室温，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末。
在上述金属陶瓷复合合金球形粉末制备方法技术方案中，球磨混合制取混合料过程加入的球磨剂优先选用酒精或丙酮；在混料过程或成型过程中加入的所述成型剂，优先选用聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和sd胶中的一种，成型剂的加入量优先控制在原料粉末总质量0.5～5％的范围。
在上述金属陶瓷复合合金球形粉末的制备方法中，粉末球形化采用的球形化滚筒，优先采用滚筒壁为夹套结构的滚筒装置，球形化过程中，夹套中通入温度为50～80℃的循环水流，滚筒转速为15～45r/min，球形化时间为10～20min。
在上述金属陶瓷复合合金球形粉末的制备方法中，射频等离子球化装置的运行优先控制为：功率30～100kw，氩气工作流量15～40slpm，氩气保护流量100～200slpm，系统负压0.1～0.5atm，送粉气流量2～8slpm，送粉速度20～60g/min；射频等离子球化装置的放电等离子体的温度最好控制不低于3200℃。
在上述金属陶瓷复合合金球形粉末的制备方法中，所述离心喷雾造粒干燥机运行优先控制为：进口温度100～350℃，出口温度设80～250℃，转速10～25kr/min，浆料送入速度5～22ml/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用本发明所述方法制备的金属陶瓷复合合金球形粉末，球形粉末成分可根据需要调节，同时，由于球形化后的烧结属于固相扩散烧结，其成分偏析小，均匀性高，使喷涂或者3d打印后的产品的微观组织更均匀，产品性能一致性更高。
2、本发明提供的金属陶瓷复合合金球形粉末，作为3d打印材料而言，解决了碳氮化物材料在3d打印快速成型的条件下孔隙率高和力学性能差的缺点。
3、本发明提供的金属陶瓷复合合金球形粉末，由于其为固溶体粉末，能改善涂层和基体的结合性质，有效降低了涂层和基体间的应力和改善了涂层的性能。同时还可调节涂层的韧性等力学性能
4、本发明提供的金属陶瓷复合合金球形粉末制备方法，工艺简单，对设备要求低，球形粉末的制备成本大大降低，特别适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例2制备所得的球形粉末
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述金属陶瓷复合合金球形粉末及其制备方法作进一步说明。
以下实施例中，所述含金属陶瓷复合合金的化学式中各组分前的百分数代表该组分在含氮母合金中的质量百分比，组分前未写明百分数的代表其为余量。
实施例1
①配料混料干燥
称取4kgco粉和6kgti(c0.7,n0.3)粉，加入聚乙二醇500g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂酒精，再真空烘干得混合料；
②球形化
将步骤①制得的混合料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为300目；然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用30目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用50目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
③脱去成型剂及热处理
将步骤②中制得的球形粉放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1pa以下，升温至600℃保温2小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至800℃进行烧制4小时；然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
所述球形化过程，采用滚筒球形化，设备滚筒壁为夹套结构，夹套中通入的流水，水温控制在50℃，滚筒转速为15r/min，球形化时间为10min。
实施例2
①配料混料干燥
称取tic0.5n0.5粉：9.5kg；co粉:0.4kg；fe粉：0.1kg，加入聚乙二醇50g,将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为酒精，再真空烘干得混合料；
②成型
用30目的筛网过筛造粒，然后将造粒后的粒料压坯成型；
③预烧制及破碎
将步骤②中制得的压坯放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1pa以下，升温至350保温8小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至800进行烧制4小时；然后随炉冷却，将与烧结后的压坯破碎成30微米的颗粒。
④放电等离子球化
将步骤③中制得的复合金属陶瓷颗粒置于稳定运行的射频等离子球化装置中球化即得到复合金属陶瓷球形粉末。放电等离子球化工艺参数为：功率为30kw，氩气工作流量为15slpm,氩气保护流量为100slpm，系统负压为0.1atm，送粉气流量为2slpm，送粉速度为20g/min。其中所述放电等离子球化中等离子体的温度为3400℃。
实施例3
①配料混料干燥
称取(ti,20w,15mo,5ta)c0.7n0.3粉：6kg；co粉：2.5kg；ni粉:1kg；mo粉0.5kg，石蜡200g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为丙酮，再真空烘干得混合料；
②成型
用80目的筛网过筛造粒，然后将造粒后的粒料压坯成型；
③预烧制及破碎
将步骤②中制得的压坯放入真空烧结炉中，然后持续通入并保持真空炉内气压为500pa的流动ar气，升温至600℃保温2小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1350℃进行烧制0.5小时；然后随炉冷却，将烧结后的压坯破碎成100微米的颗粒。
④放电等离子球化
将步骤③中制得的复合金属陶瓷颗粒置于稳定运行的射频等离子球化装置中球化即得到复合金属陶瓷球形粉。放电等离子球化工艺参数为：运行功率为100kw，氩气工作流量为40slpm,氩气保护流量为200slpm，系统负压为0.5atm，送粉气流量为8slpm，送粉速度为60g/min。其中所述放电等离子球化中等离子体的温度为3600℃。
实施例4
①配料混料干燥
称取tic0.7n0.3粉：2kg；wc：3kg；mo2c：1kg；co粉:2.7kg；ni粉：1.3kg，加入丁纳橡胶100g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为丙酮，再真空烘干得混合料；
②成型
用60目的筛网过筛造粒，然后将造粒后的粒料压坯成型；
③预烧制及破碎
将步骤②中制得的压坯放入真空烧结炉中，然后持续通入保持真空炉内气压为、1200pa的流动ar气，升温至400℃保温6小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1200℃进行烧制3小时；然后随炉冷却，将与烧结后的压坯破碎成60微米的颗粒。
④放电等离子球化
将步骤③中制得的复合金属陶瓷颗粒置于稳定运行的射频等离子球化装置中球化即得到复合金属陶瓷球形粉。运行功率为60kw，氩气工作流量为30slpm,氩气保护流量为120slpm，系统负压为0.3atm，送粉气流量为6slpm，送粉速度为30g/min。其中所述放电等离子球化中等离子体的温度为3900℃。
实施例5
①配料混料干燥
称取tic0.7n0.3粉：9.4kg；moc：0.1kg；co粉:0.5kg，加入sd胶300g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为丙酮，再真空烘干得混合料；
②球形化
将步骤①制得的混合料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为300目；然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用30目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用50目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
③脱去成型剂及热处理
将步骤②中制得的球形粉放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1pa以下，升温至350℃保温8小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至800℃进行烧制4小时；然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
所述的球形化过程，在于采用滚筒球形化，滚筒壁为两层结构、中空，中空部分可通入流通水，水温控制在50℃，滚筒转速为15r/min，球形化时间为10min。
实施例6
①配料混料干燥
称取(ti,5w)c0.7n0.3粉：9.5kg；ni粉:0.5kg，加入石蜡400g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为酒精，再真空烘干得混合料；
②球形化
将步骤①制得的混合料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为600目；然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用100目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用120目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
③脱去成型剂及热处理
将步骤②中制得的球形粉放入真空烧结炉中，然后持续通入保持真空炉内气压为500pa的流动ar气，升温至600℃保温2小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1300℃进行烧制0.5小时；然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
所述的球形化过程，在于采用滚筒球形化，滚筒壁为两层结构、中空，中空部分可通入流通水，水温控制在80℃，滚筒转速为45r/min，球形化时间为20min。
实施例7
①配料混料干燥
称取(ti,20w,15mo,5ta)c0.5n0.5粉：4.65kg；ticn:0.25kg；wc:2kg；moc：1kg；tac:1kg；nbc:0.1kg；mo粉:1kg；加入聚乙二醇350g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为酒精，再真空烘干得混合料；
②球形化
将步骤①制得的混合料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为600目；然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用100目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用120目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
③脱去成型剂及热处理
将步骤②中制得的球形粉放入真空烧结炉中，然后持续通入保持真空炉内气压为1200pa的流动ar气，升温至600℃保温2小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1300℃进行烧制0.5小时；然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
所述的球形化过程，在于采用滚筒球形化，滚筒壁为两层结构、中空，中空部分可通入流通水，水温控制在80℃，滚筒转速为45r/min，球形化时间为20min。
实施例8
①配料混料干燥
称取(ti,5cr,2v,0.2nb)c0.3n0.7粉:2kg；wc粉:1.5kg；cr3c2:0.5kg；vc:0.5kg；tac粉:1kg；nbc:0.5kg；co粉:1.8kg；ni粉:1.8kg；fe粉:0.4kg，加入石蜡200g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料；
②喷雾造粒
采用高速离心喷雾造粒干燥机对步骤①得到的浆料进行喷雾造粒处理，从而获得球形粉体；所述的雾造粒过工艺为:进口温度设为100℃，出口温度设为80℃，雾化器转速设为10kr/min，浆料输入速度为5ml/min；
③热处理
将步骤②中得到的球形粉末置于真空烧结炉中热处理，升温速率为3℃/min，热处理温度为800℃，热处理时间为5h；然后随炉冷却至室温，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末。
实施例9
①配料混料干燥
称量(ti,10w，5mo,1zr)c0.7n0.3粉:9.4kg；zrc:0.1kg；co粉:0.5kg，加入sd胶90g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料；
②喷雾造粒
采用高速离心喷雾造粒干燥机对步骤①得到的浆料进行喷雾造粒处理，从而获得球形粉体；所述的雾造粒过工艺为:进口温度设为350℃，出口温度设为250℃，雾化器转速设为25kr/min，浆料输入速度为22ml/min；
③热处理
将步骤②中得到的球形粉末置于真空烧结炉中热处理，升温速率为10℃/min，热处理温度为1300℃，热处理时间为0.5h；然后随炉冷却至室温，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末。
实施例10
①配料混料干燥
称取tic0.7n0.3粉:0.095kg；(ti,10w,5ta)c0.3n0.7:0.005kg；wc:3kg；mo2c粉:1.5kg；tac粉:1kg；cr3c2粉:1kg；vc粉:0.5kg；fe粉:2kg；ni粉:0.9kg；加入sd胶400g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为丙酮，再真空烘干得混合料；
②球形化
将步骤①制得的混合料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为300目；然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用60目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用80目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
③脱去成型剂及热处理
将步骤②中制得的球形粉放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1pa以下，升温至450℃保温5小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1000℃进行烧制3小时；然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
所述的球形化过程，在于采用滚筒球形化，滚筒壁为两层结构、中空，中空部分可通入流通水，水温控制在50℃，滚筒转速为15r/min，球形化时间为10min。
实施例11
①配料混料干燥
称取tic0.7n0.3粉:3kg；(ti,10w,8mo)c0.5n0.5:1kg；wc：3kg；mo2c：2kg；fe粉:1kg；加入丁纳橡胶450g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为丙酮，再真空烘干得混合料；
②成型
并用60目的筛网过筛造粒，然后将造粒后的粒料压坯成型；
③预烧制及破碎
将步骤②中制得的压坯放入真空烧结炉中，然后持续通入保持真空炉内气压为、1200pa的流动ar气，升温至400℃保温6小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1200℃进行烧制3小时；然后随炉冷却，将与烧结后的压坯破碎成60微米的颗粒。
④放电等离子球化
将步骤③中制得的复合金属陶瓷颗粒置于稳定运行的射频等离子球化装置中球化即得到复合金属陶瓷球形粉。运行功率为60kw，氩气工作流量为30slpm,氩气保护流量为120slpm，系统负压为0.3atm，送粉气流量为6slpm，送粉速度为30g/min。其中所述放电等离子球化中等离子体的温度为3200℃。
实施例12
①配料混料干燥
称取(ti,5w)c0.7n0.3粉:8kg；fe粉:2kg，加入石蜡500g，将各原料通过球磨混料法混合均匀，球磨剂为酒精，再真空烘干得混合料；
②球形化
将步骤①制得的混合料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为600目；然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用90目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用100目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
③脱去成型剂及热处理
将步骤②中制得的球形粉放入真空烧结炉中，然后持续通入保持真空炉内气压为500pa的流动ar气，升温至600℃保温2小时以去除添加的成型剂；然后将气压降至1×10-1pa以下，再升温至1300℃进行烧制0.5小时；然后随炉冷却，即得到金属陶瓷复合合金的球形粉末；
所述的球形化过程，在于采用滚筒球形化，滚筒壁为两层结构、中空，中空部分可通入流通水，水温控制在80℃，滚筒转速为35r/min，球形化时间为20min。