本发明属于一种银基合金材料和制备方法，具体是涉及到一种高流动性抗变色铸造银基合金和制备方法。
背景技术：
银是贵金属中分布最广的元素，是金含量的二十倍。而在银中添加其他合金化元素可改善银的性能，如铜可提高银的硬度，降低熔点、改善可铸性等。因此，银合金材料被广泛用于首饰业、银器、照相、电气电子、电镀及医疗工业，在高新技术中也获得越来越多的应用。但是银合金材料长期使用易发生硫化变色，影响美观与使用。而世界范围内都进行了抗变色银合金方面的研究工作，在低成本的条件下提高银合金抗变色的性能，但收效甚微，至今未见卓有成效的抗变色银合金制品上市。
2005年7月27日中国发明专利申请公开号cn1644725a公开了一种抗变色银及坚硬的银合金，是采用锗、铜、锡、钐、铟、硼、锌、锰、镍、硅和锆等多种合金元素进行多元合金化，银合金中包含包含92.5－98.0％银，0.02－7.5％锗，0.1－7.5％铜，0.2－4.0％锡，0.01－0.5％钐，0－5.0％铟，0－0.05％硼，0－5.0％锌，0－1.0％锰，0－1.5％镍，0－0.1％硅和0－0.09％锆。该配方虽然具有一定的抗变色，具有可硬化性，但该合金流动性不足，同时使用大量昂贵的锗及具有放射性的钐，在硫化气氛及氧化气氛条件下耐腐蚀性能仍然难以满足实用要求。
银基合金研究现状与发展趋势，电工材料，2012no.2，研究了提高银基合金抗变色性的方法中使用的合金化法的各种合金的作用，其中，硅元素能显著改善斯特林银合金的抗氧化红斑和铸造性能，锡元素能提高抗变色能力和抗氧化能力，并产生硬化效果，锆元素能提高合金的导电率。
抗氧化变色银合金的成分设计，特种铸造及有色合金，2008年第28卷第5期，研究了各种不同比例的银合金的抗氧化变色性能，其中jis1-jis5均表现出优异的抗氧化变色性能，研究其成分得知，硅元素和锡元素的量都非常少，硅元素最高为0.12％，锡元素为少量。通过对表现不太优秀的1#-7#银合金的分析，可知，大部分合金中的锡和硅元素的含量都大于0.1或者大于1％，和上述表现优良的银合金相比，成分差别明显。通过对上述文献的分析，可知，添加硅锡等元素时，其含量不能超过一定的限度，不然就会导致抗氧化性能变差。
中国发明专利申请公开号cn1644725a公开了的抗变色银合金的制备方法为，将各原料组分放在坩埚中加热，熔解，坩埚的上方通保护气体，以防止金属被氧化，加热后，降温，退火，冷却，然后进行处理得到银合金材料。中国专利申请号为201510654106.8的专利公开了一种抗变色银合金的制备方法，包括以下步骤：1)将合金材料中的各元素组分按配比加入后混合，采用真空感应熔炼法进行熔炼；所述真空感应熔炼法是指一种在高频真空条件下利用电磁感应加热原理来熔炼金属的金属工艺制程，其在电磁感应过程中会产生涡电流，使金属熔化。熔炼前需要进行抽真空，真空度大于0.01pa，熔炼温度为950-1050℃，保护气氛为高纯氩气。一般来讲，在制备银合金的过程中，需要将银合金在保护气氛中进行保护，防止空气中的氧气氧化。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高流动性抗变色铸造银基合金和制备方法，所述银基合金具有很好的抗变色性能和流动性。
本发明的内容为一种高流动性抗变色铸造银基合金，由具有如下重量百分含量的各组分组成，银79-97％，锆1-7％，硅1-7％，锡1-7％，银基合金的熔化温度为790～795℃，银基合金处于熔融状态时的黏度为0.5-0.7pa·s，螺旋线形试验试样流动性长度为93.7-95.9cm。
优选的，所述高流动性抗变色铸造银基合金，由具有如下重量百分含量的各组分组成，银85％，锆3％，硅7％，锡5％。
优选的，所述高流动性抗变色铸造银基合金，由具有如下重量百分含量的各组分组成，银90％，锆5％，硅2％，锡3％。
本发明还提供一种高流动性抗变色铸造银基合金的制备方法，包括如下步骤：
1、感应熔炼：将由具有如下重量百分含量的各组分组成的物料：银79-97％、锆1-7％、硅1-7％和锡1-7％，混合，熔炼，保持压力小于等于1pa，将物料熔化，然后将熔化的熔液冷却，形成基料；
2、调质处理：将基料升温，同时通入氮气和氧气的混合物对基料进行调质，保温，然后冷却，得到高流动性抗变色铸造银基合金。
优选的，所述氮气和氧气的体积比为3-7:1，优选为5:1。
优选的，所述基料升温的升温速度为3-6℃/min。
优选的，所述调质处理时，保温的温度为500-700℃，优选为600℃。
优选的，所述氮气和氧气的混合物通入的速度为15-30ml/min，优选为20ml/min。
优选的，所述熔炼用的装置为真空感应熔炼炉。
优选的，对基料进行调质处理的装置为气氛炉。
本发明的有益效果是，本发明通过往银中添加贱金属元素锆、硅以及锡，这三种合金元素能有效降低银的熔点，而且能形成四元近共晶合金，具有极好的流动性。合金元素形成经熔炼后制得基料，基料经过调质处理，合金元素之间及合金元素与气氛中的氧发生复杂的物理化学作用，生成结构完整、化学性质稳定合金相，因而，银基合金通过调质处理后，抗变色性能大幅增强。
本发明的银基合金在硫化气氛及氧化气氛条件下能长期不变色维持保持其金属光泽，抗变色性能好，并具有较好的流动性，能很好地填充模具，耐腐蚀性能好，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
本发明的银基合金中，每100g含银97g，锆1g，硅1.0g，锡1g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1250℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为5:1，按照5℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
所述银基合金螺旋线形试验试样流动性长度为94.3cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为95.7％。
实施例2
本发明的银基合金中，每100g含银79g，锆7g，硅7g，锡7g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为5:1，按照5℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
所述银基合金螺旋线形试验试样流动性长度为93.9cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为94.6％。
实施例3
本发明的银基合金中，每100g含银85g，锆3g，硅7g，锡5g。
具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为5:1，按照5℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
所述银基合金螺旋线形试验试样流动性长度为95.7cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为96.2％。
实施例4
本发明的银基合金中，每100g含银90g，锆5g，硅2g，锡3g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为5:1，按照5℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
所述银基合金螺旋线形试验试样流动性长度为95.2cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为94.9％。
实施例5
本发明的银基合金中，每100g含银91g，锆1g，硅7g，锡1g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为3:1，按照6℃/min的升温速率升温至500℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
实施例6
本发明的银基合金中，每100g含银85g，锆7g，硅1g，锡7g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为7:1，按照3℃/min的升温速率升温至650℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
实施例7
本发明的银基合金中，每100g含银85g，锆7g，硅7g，锡1g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为5:1，按照5℃/min的升温速率升温至650℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
实施例8
本发明的银基合金中，每100g含银89g，锆1g，硅7g，锡3g。
其具体制备工艺包括以下步骤：
1)感应熔炼：将银、锆、硅和锡按上述的重量组分称量，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至炉内压力≤1pa，感应加热将物料熔化，在1200℃温度条件下保温20min使熔液净化；得到高流动性银基合金，将熔液温度升高至1300℃，然后将熔液倒入模具内随炉冷却形成基料。
2)调质处理：将冷却后的基料置于管式气氛炉中，通入氮气、氧气混合气体，控制氮气与氧气的流速比为5:1，按照5℃/min的升温速率升温至650℃，保温120min，然后随炉冷却，得到银基合金。
对比例1
抗变色银合金材料的配方如下：银92.5％，铜0.5％，锌0.5％，锡0.5％，铟1.5％，锗4.5％。
将各元素组分按上述配比称重混合，采用真空感应熔炼法进行高频真空熔炼，真空度大于等于10-2pa，熔炼温度为950～1050℃。在合金全部熔化后，充入高纯氩气作为保护气氛，浇注成银合金铸锭。然后将银合金铸锭在720℃均匀化热处理8小时，再经过室温冷轧后制成银合金片材。再将银合金片材在650℃退火热处理0.5小时后，制备得到抗变色银合金样品。
所述抗变色银合金样品的螺旋线形试验试样流动性长度为88.2cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为90.8％。
对比例2
银基合金中，每100g含银92.7g，铜4.8g，锌2g，硅0.1g，锡、铟、铼和锗为少量。
制备方法同对比例1。
所述银基合金的螺旋线形试验试样流动性长度为88.1cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为89.3％。
对比例3
银基合金中，每100g含银95g，硅2g，锡3g。制备方法同实施例4。
对比例3的银基合金螺旋线形试验试样流动性长度为89.3cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为91.6％。
对比例4
银基合金中，每100g含银90g，锆5g，硅2g，锡3g。制备方法同对比例1。
对比例3的银基合金螺旋线形试验试样流动性长度为86.3cm，0.1mna2s溶液中腐蚀72h，银基合金的对白光的反光率为90.5％。
通过上述实施例和对比例1、2和4的实验结果可知，制备方法中，真空度不够，融液温度不高，特别是没有进行调质处理，合金的流动性、抗变色性能和耐腐蚀性能大大降低，即使采用现有技术中常规认为的抗变色性能较好的合金配方，其效果也低于本发明。
通过上述实施例和对比例3的分析，本发明的锆元素对合金中的流动性和抗变色性能具有重要作用。