本发明属于金属磁性材料制备技术领域，涉及一种喷雾热分解还原法直接制备钐铁合金粉末的方法,具体是一种先喷雾热分解合成球形钐铁复合氧化物，再通过还原制备获得近球形、尺寸在0.5-10微米纯相的钐铁合金。
背景技术：
1990年，coey等人通过气相-固相反应的方式将n原子引入sm2fe17合金，获得了具有优异内秉磁性能的sm2fe17nx(x≈3)，其饱和磁化强度μ0ms＝1.54t，各向异性场ha＝17.5ma/m(约为nd-fe-b的3倍)和居里温度tc＝475℃(高出nd-fe-b约160℃)，并且sm2fe17nx中所含的稀土含量比钕铁硼低，有利于保护我国珍贵的稀土资源。另外钐铁氮的抗氧化性能和耐腐蚀性能也均优于钕铁硼，已经成为最具开发潜力的新一代永磁材料。
当前，钐铁氮磁粉的生产步骤主要分成两步：1、钐铁合金的制备，2、钐铁合金的氮化处理，其中钐铁合金的制备是关键。而钐铁合金包括th2zn17型的sm2fe17合金和tbcu7型的smfe9合金，不管什么型号，其制备主要包括合金熔炼法、熔体快淬法、机械合金化法、还原扩散法、直接共沉淀还原法等几种。合金熔炼法和熔体快淬法都要将金属钐sm和铁fe先熔炼后制备，由于铁的熔点(1538℃)明显比钐的熔点(1072℃)高，而钐的饱和蒸气压低极易挥发，因此当两者共熔时会造成钐挥发量极大，钐的挥发会将熔炼观察窗遮盖，使得操作变得困难；同时这两种方法对设备的要求高，特别是熔体快淬法必须在很高的过冷度和精确的钐含量下才能获得纯相的钐铁合金，因此工艺难以控制；另外熔体快淬法获得的合金粉末呈鳞片形状，达不到钐铁氮与高分子材料复合加工时所需的流动性要求。机械合金法是将铁粉与钐粉混合后在行星式高能球磨机进行球磨，通过球磨过程发生固相反应制备钐铁合金，机械合金化法周期长、耗能大而限制了其在工业生产中的应用，且在长时间球磨的过程中不能完全避免粉末被氧化，球磨获得的粉体应力大也会降低磁性能。还原扩散法将氧化钐与铁粉及钙粒混合，利用ca将氧化钐还原成金属钐然后与铁合金化得到钐铁合金，还原扩散法以氧化钐为原料，与以钐为直接原料的熔炼法相比降低原料成本，但传统的还原扩散法是将氧化钐粉末与铁粉直接机械混合，由于市场上铁粉尺寸较粗大，氧化钐粉末较细，这样的机械混合无法实现氧化钐与铁粉充分地分散均匀，从而影响合金化过程；另外，传统的还原扩散温度范围为1010-1280℃，一般在1100℃左右形成sm2fe17合金，而该温度下sm的饱和蒸气压仍超过1000pa，同时还原扩散需要持续几个小时获得单一相的产物，因此sm的挥发量控制依旧是合成sm2fe17合金的难点之一。另外长时间的反应也无法避免过度烧结导致的颗粒团聚。直接共沉淀还原法是将铁盐和钐盐混合后加入沉淀剂使其生成钐铁复合氢氧化物，然后再还原生成钐铁合金，由于铁盐和钐盐发生沉淀的ph值不一样，因此要获得所需摩尔比的钐铁复合氢氧化物，那么对铁盐和钐盐比例控制就很难，而且含氮或含碳的沉淀剂加入会影响钐铁合金的纯度。钐铁氮粉体尺寸越小，磁性能尤其矫顽力性能越高，因此除机械合金法外，其它方法制备得到的钐铁合金在氮化前都要经过球磨细化使其接近0.5-10微米，而球磨过程时不仅增加了磁粉被氧化的可能性，而且钐铁合金完整晶型被破坏也导致磁性能下降。
技术实现要素：
现有方法制备钐铁合金工艺中，合成出的钐铁合金颗粒粗大、需要后续球磨破碎工艺才能获得近球形形状及相应尺寸大小，球磨破碎时完整晶型被破坏导致磁性能和抗氧化性能损失；以及熔体快淬法钐挥发量大，生成的粉体呈鳞片状不利于提高流动性；还原扩散法氧化钐与铁的混合不容易均匀，所用的还原温度高、时间长，导致钐挥发量大；机械合金法制备周期长、耗能大、粉体易氧化；直接共沉淀还原法制备时钐铁氢氧化物的比例难以调控。为解决现有方法中以上不足，本发明提供了一种无需破碎，直接可制备0.5-10微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金粉末，同时有效降低了sm挥发量的钐铁合金粉末制备方法。
本发明为达到发明目的所采用的技术方案是：先配置喷雾前驱体溶液，然后利用喷雾热分解法制备出尺寸在0.1-3μm左右的球形smfeo3钐铁复合氧化物，利用氢气预还原再钙还原或直接钙还原得到0.5-10微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金。
所述的钐铁合金具体制备步骤为：
步骤(1)、称取一定量的钐盐和铁盐，混合溶解于水中，形成喷雾前驱体溶液；
所述的铁盐是水溶性三价铁盐或水溶性二价铁盐，优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁其中的一种或多种组合。
所述的钐盐是水溶性三价钐盐，优选为氯化钐、硝酸钐、硫酸钐其中的一种或多种组合，这些钐盐可以通过氧化钐与无机酸如盐酸、硝酸或硫酸通过反应制备得到，可以进一步降低原料成本。
钐盐与铁盐的摩尔比值高于最终目标产物钐铁合金中钐与铁的摩尔比值5％-40％。
步骤(2)、利用超声波喷雾原理，将喷雾前驱体溶液置于超声波雾化器中，将钐盐和铁盐的混合溶液变成雾化状，然后在运载气体作用下按一定流速输送到已升温的管式炉中；
超声波雾化器的气体流速设置为1-3l/min，雾化液滴的尺寸为0.5-5μm，频率为0.5-10mhz，运载气体为氮气、氩气、氦气其中的一种或多种组合；
步骤(3)、雾化状的钐盐和铁盐混合溶液在管式炉的高温作用下相继发生蒸发脱水、盐热分解、氧化反应，最后形成钐铁复合氧化物，并被运载气体输送到设置在管式炉末端的收集器上；
所述的管式炉采用分段式控温，其沿长度方向上形成中心对称的温度梯度。中心温度为700-900℃，气体流速设置为1-3l/min，运载气体为n2或者ar；
步骤(4)、将收集到的钐铁复合氧化物粉末放在瓷舟中，进行还原处理；钙还原得到的纯钐与纯铁在还原温度下会通过吸附-扩散过程生成钐铁金属合金化合物sm-fe，即还原得到的sm以气体形式吸附在周围的fe粉颗粒表面，然后往铁颗粒内部扩散，最终形成均一稳定的钐铁合金。
钐铁复合氧化物还原采用直接一步钙还原处理或先氢气还原后钙还原处理。为了节约钙的用量，一般采用先氢气还原后钙还原的两步还原处理工艺。
步骤(5)、将还原产物经过水和稀醋酸反复磁选-研洗，直到最终清洗溶液的ph达到7，接着用有机醇磁选-研洗3-4次以除去清洗水，然后在30-80℃真空干燥，最终收集得到按一定摩尔比组成的钐铁合金目标产物，例如sm2fe17或smfe9其中的一种纯相。
上述步骤(1)提到的喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐含量比对获得钐铁合金目标产物纯度影响很大。由于钐的饱和蒸汽压较低，在高的还原温度下很容易挥发产生损耗，从而导致钐铁合金目标产物中产生不利于永磁性能的α-fe，因此钐盐的用量要过量，即喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐摩尔比值要高于最终目标产物钐铁合金中钐与铁的摩尔比值，如制备sm2fe17目标产物(钐与铁的摩尔比值0.1176)，喷雾前驱体溶液中钐盐比铁盐的摩尔比要大于0.1176，但钐盐含量过高，会生成富钐相影响纯度，因此喷雾前驱体溶液中钐盐实际量比理论值高5％-40％。
上述步骤(2)提到的超声波雾化器可以通过频率来调整雾化液滴尺寸大小，而雾化液滴尺寸会影响到钐铁复合氧化物粉末的尺寸，超声波频率越高，雾化液滴尺寸越小，得到的钐铁复合氧化物粉末尺寸越小，一般超声波雾化器的频率为0.5-10mhz，可制备出尺寸在0.5-3μm左右钐铁复合氧化物球形颗粒。
上述步骤(2)和(3)提到的运载气体是氮气或者氩气或者氦气其中的一种或多种组合，设置气体流速可以调整目标产物的尺寸大小，气体流速越大，目标产物的尺寸越小，一般气体流速设置为1-3l/min，获得目标产物的尺寸在0.5-10微米。
上述步骤(3)提到的蒸发脱水、盐热分解、氧化反应，是指喷雾前驱体溶液经超声波雾化器雾化及运载气体输送到管式炉中，在具有温度梯度的管式炉中钐铁盐水溶剂先蒸发脱水，接着溶质氯化铁和氯化钐发生热分解，氧化形成球形的钐铁复合氧化物smfeo3；所述的发生蒸发、脱水、氧化反应是在管式炉中进行，管式炉即可以分段式控温，也可以设置中心温度为700-900℃，使其沿长度方向上形成合适的温度梯度。选择运载气体为n2或者ar，最终在收集器中收集到smfeo3颗粒。
上述步骤(4)提到的还原处理是将钐铁复合氧化物smfeo3最终还原成钐铁金属合金化合物，由于钐的活性较高，不能像铁氧化物一样通过氢气直接还原金属，只能通过钙等高还原性的物质还原，因此钐铁复合氧化物还原可以直接一步钙还原处理，也可以先氢气还原后钙还原处理。为了节约钙的用量，一般采用先氢气还原后钙还原的两步还原处理工艺。
氢还原的目的是将钐铁复合氧化物中的铁氧化物通过氢气还原成纯铁，氢还原处理工艺如下：将钐铁复合氧化物放入气氛炉中，室温下通过抽真空和惰性气体排氧气处理之后，升温到500-700℃，并按0.3-2l/min流速通入流动性h2气氛进行还原反应，还原3-5h，得到fe-sm2o3预还原产物；氢还原的效果与氢气流速及还原温度有关，氢气流速越大或还原温度越高，铁氧化物还原越彻底，如果还原不彻底，将使得后面钙还原处理时钙的用量增加。
钙还原的目的是直接将钐铁复合氧化物smfeo3或氢还原得到fe-sm2o3预还原产物通过金属钙还原得到钐铁金属合金化合物sm-fe。钙还原处理工艺如下：将钐铁复合氧化物或氢还原得到预还原产物与金属钙粒混合后放入到铁坩埚中，并将铁坩埚置于气氛炉中，室温下先抽真空，后升温到800-1000℃，在流动ar气氛下还原1-5h得到最终的钐铁合金。金属钙粒用量、钙还原温度及还原时间对最终得到钐铁合金目标产物的纯度有很大影响。已知钐铁复合氧化物smfeo3或氢还原得到fe-sm2o3预还原产物的质量情况下，金属钙粒理论用量根据如下两个反应计算，考虑到金属钙在设定的还原温度下呈气态会挥发，因此要求过量。结合铁坩埚的密封性及钙成本，金属钙粒实际用量是理论值的1.1到2倍，根据还原反应，金属钙粒用量也就是需要被氧化产物摩尔量的3.1到6倍。
3ca+smfeo3＝sm+fe+3cao
3ca+fe-sm2o3＝2sm+fe+3cao
钙还原得到的纯钐与纯铁在还原温度下会通过吸附-扩散过程生成钐铁金属合金化合物sm-fe，即还原得到的sm以气体形式吸附在周围的fe粉颗粒表面，然后往铁颗粒内部扩散，最终形成均一稳定的钐铁合金。因此钐与铁之间分散均匀性有利于这种合金化反应，且可以减少钐的损耗降低钐总用量。本方法利用钐盐和铁盐通过共同雾化及热分解实现均匀分散，而传统的还原扩散法是将大尺寸铁粉与微小尺寸氧化钐通过机械搅拌混合，因此分散均匀性方面本方法与传统的还原扩散法有很大优势。
金属合金化温度即钙还原温度对获得钐铁合金目标产物纯度影响很大。钙还原温度低，合金化反应不充分；钙还原温度过高，造成钐的挥发，容易产生不利于永磁性能的α-fe和富钐相。还原时间的影响与还原温度影响效果一样。一般钙还原温度为800-1000℃，还原时间为1-5h。最优条件是900℃还原2h。
钙还原过程中，部分小颗粒磁粉容易烧结团聚形成大颗粒钐铁合金，为了避免这一现象，可以在钙还原处理工艺可以加入氯化钙，用量是金属钙粒与钐铁复合氧化物或氢预还原产物混合物重量的3％-20％；在该过程中，cacl2随炉温加热形成液相，分布在形成的钐铁合金周围，抑制合金粉末颗粒之间团聚，最终形成尺寸在几微米范围左右的钐铁合金粉末颗粒。另外还原扩散过程中，cacl2还可以促进sm扩散至fe内部同时又可以减少sm的挥发。
钙还原之后得到的钐铁合金中含有非磁性的氧化钙副产物，需要通过水洗除去。采用磁选-研洗工艺，即水洗的过程中在研钵的底部放置一块ndfeb磁铁，利用磁性分离的性质，将sm2fe17合金粉末与废液分离开来，同时水洗时带点研磨至没有明显的颗粒感为止，使氧化钙能完全暴露在水溶液中。水洗之后接着利用无水乙醇反复冲洗将钐铁合金表面的水除去；放置在真空烘箱中，首先将烘箱抽真空至≤0.05mpa，然后升温至30-80℃，烘12h即可。
本发明所述的利用喷雾热分解还原法直接制备钐铁合金粉末有益的效果主要体现在：(1)以氯化钐等钐盐为原料，避免了以高纯度的钐为直接原料，原料成本低；另外通过降低还原温度及添加氯化钙，都可以降低钐的挥发，减少钐的补偿量，从而降低成本。(2)通过喷雾热分解法可获得同前驱体溶液中相同比例的钐铁复合氧化物，避免了直接共沉淀法钐铁氢氧化物的比例难以调控的问题；钐铁复合氧化物通过还原后，钐和铁混合分散更加均匀，有利于形成均一稳定相的钐铁合金。(3)钙还原温度在1000℃以内，与传统还原扩散温度相比更低，并且该温度下sm的饱和蒸气压极低，因此可以避免因sm挥发量太多导致α-fe的形成，有利于高磁性能的钐铁氮磁体制备。(4)通过减少还原时间和添加适量的氯化钙可以避免合金化过程因过度烧结使颗粒团聚的现象，最终得到的钐铁合金尺寸可以控制在0.5-10微米。(5)无需后续球磨破碎工艺，直接可制备0.5-10微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金粉末，使钐铁合金晶粒完整，且与高分子复合时有较好的流动加工性。
附图说明
图1为制备钐铁复合氧化物的喷雾热分解装置示意图；
图中喷雾前驱体溶液1、超声雾化器2、运载气体3、管式炉4、收集器5、球形的钐铁复合氧化物smfeo3粉末6。
图2为喷雾热分解制备得到的球形钐铁复合氧化物的sem图。
图3为制备得到的sm2fe17合金sem图(a)和对应的xrd图(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但不能将方案中所涉及的方法及技术参数理解为对本发明的限制。
如图1所示，图中喷雾前驱体溶液1被超声雾化器2雾化之后，由运载气体3将其运输到管式炉4内，水雾首先经历溶剂的蒸发(在这里即水的蒸发)，然后溶质发生分解，接着分解产物进行进一步烧结，最终在收集器5出收集到球形的钐铁复合氧化物smfeo3粉末6。运载气体可以选择n2、ar或氦气。
如图3(a)所示，sem图中可以观察到sm2fe17合金呈近球形，尺寸在1-5微米范围内。
如图3(b)所示，xrd图表明sm2fe17合金为纯相，不存在α-fe相和富钐相。
实施例1：
取0.4mol/l的smcl3溶液26ml(0.0104mol)和0.4mol/l的fecl3溶液170ml(0.06mol)混合后倒入图1所示的超声波雾化器，将管式炉升温至中心温度800℃，升温速率为10℃/min(在50-400℃温度范围内)和8l/min(在400-800℃温度范围内)，然后打开雾化器，超声波雾化器的频率为1.5mhz；将氮气罐的减压阀旋紧，通过气体流量计将气体流速设置为3l/min，运载气体n2将雾化之后的水雾运输到管式炉内；反应3-6h之后，关闭超声波雾化器，将气体流速降低到0.5l/min，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管尾的收集器中收集喷雾分解的产物，如图2所示。将收集到的氧化物粉末称取1.5g后，平铺到小瓷舟内，然后放入到管式炉内，在流动h2气氛、700℃下反应4h，得到fe-sm2o3粉末。称取1g的预还原产物，然后加入0.22g的金属ca粒和0.18g的cacl2，放入到铁坩埚内，再推入到管式炉内，在流动ar气氛、900℃下反应2h。反应结束后将铁坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的去离子水，研洗几分钟，知道没有明显的颗粒感为止，然后在研钵底下放置一块ndfeb磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；然后用稀醋酸研洗2-3遍，再用去离子水研洗3-4遍，保证洗液的ph为7左右即可，再用无水乙醇研洗3遍，将钐铁合金粉末表面的水除去。洗涤干净的产物放入到真空干燥箱内，将其抽真空至0.05mpa，再升温到60℃，烘12h即可，最终收集到干净钐铁合金粉末。采用x射线衍射仪(xrd)分析钐铁合金粉末的成分确定是sm2fe17合金晶体衍射峰，没有发现α-fe和其它合金的晶体衍射峰。利用扫描电子显微镜(sem)观察合金粉末的微观形貌，发现全部为尺寸分布在几微米左右的近球形颗粒，团聚现象较轻，如图3。
实施例2：
取0.4mol/l的sm(no3)3溶液24ml和0.4mol/l的fe(no3)3溶液180ml混合后倒入图1所示的超声波雾化器，将管式炉升温至800℃，升温速率为10℃/min(在50-400℃温度范围内)和8l/min(在400-800℃温度范围内)，然后打开雾化器，超声波雾化器的频率为1.5mhz；将氮气罐的减压阀旋紧，通过气体流量计将气体流速设置为3l/min，运载气体n2将雾化之后的水雾运输到管式炉内；反应3-6h之后，关闭超声波雾化器，将气体流速降低到0.5l/min，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管尾的收集器中收集喷雾分解的产物。将收集到的氧化物粉末称取1.5g后，平铺到小瓷舟内，然后加入0.5g的金属ca粒和0.18g的cacl2进行充分混合，然后放入到管式炉内，在流动ar气氛、850℃下反应2h。反应结束后将铁坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的去离子水，研洗几分钟，知道没有明显的颗粒感为止，然后在研钵底下放置一块ndfeb磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；然后用稀醋酸研洗2-3遍，再用去离子水研洗3-4遍，保证洗液的ph为7左右即可，再用无水乙醇研洗3遍，将钐铁合金粉末表面的水除去。洗涤干净的产物放入到真空干燥箱内，将其抽真空至0.05mpa，再升温到60℃，烘12h即可，最终收集到干净的钐铁合金粉末。采用x射线衍射仪(xrd)分析钐铁合金粉末的成分确定是smfe9合金晶体衍射峰，没有发现α-fe和其它合金的晶体衍射峰。利用扫描电子显微镜(sem)观察合金粉末的微观形貌，发现全部为尺寸分布在几微米左右的多边形颗粒，团聚现象较轻。
实施例3：
取0.4mol/l的sm2(so4)3溶液25ml和0.4mol/l的feso4溶液170ml混合后倒入图1所示的超声波雾化器，将管式炉升温至中心温度850℃，升温速率为10℃/min(在50-400℃温度范围内)和8l/min(在400-800℃温度范围内)，然后打开雾化器，超声波雾化器的频率为2.4mhz；将氮气罐的减压阀旋紧，通过气体流量计将气体流速设置为2l/min，运载气体n2将雾化之后的水雾运输到管式炉内；反应3-6h之后，关闭超声波雾化器，将气体流速降低到0.5l/min，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管尾的收集器中收集喷雾分解的产物。采用一步钙还原的方法将收集到的氧化物粉末称取1.5g后，加入0.8g的金属ca粒和0.16g的cacl2，放入到铁坩埚内，再推入到管式炉内，在流动ar气氛、900℃下反应1h。反应结束后将铁坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的去离子水，研洗几分钟，知道没有明显的颗粒感为止，然后在研钵底下放置一块ndfeb磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；然后用稀醋酸研洗2-3遍，再用去离子水研洗3-4遍，保证洗液的ph为7左右即可，再用无水乙醇研洗3遍，将钐铁合金粉末表面的水除去。洗涤干净的产物放入到真空干燥箱内，将其抽真空至0.05mpa，再升温到60℃，烘12h即可，最终收集到干净钐铁合金粉末。采用x射线衍射仪(xrd)分析钐铁合金粉末的成分确定是sm2fe17合金晶体衍射峰，没有发现α-fe和其它合金的晶体衍射峰。利用扫描电子显微镜(sem)观察合金粉末的微观形貌，发现全部为尺寸分布在几微米左右的近球形颗粒，团聚现象较轻。
实施例4：
取0.4mol/l的smcl3溶液26ml(0.0104mol)和0.4mol/l的fecl3溶液170ml(0.06mol)混合后倒入图1所示的超声波雾化器，将管式炉升温至中心温度800℃，升温速率为10℃/min(在50-400℃温度范围内)和8l/min(在400-800℃温度范围内)，然后打开雾化器，超声波雾化器的频率为2.4mhz；将氮气罐的减压阀旋紧，通过气体流量计将气体流速设置为2.5l/min，运载气体n2将雾化之后的水雾运输到管式炉内；反应3-6h之后，关闭超声波雾化器，将气体流速降低到0.5l/min，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管尾的收集器中收集喷雾分解的产物，如图2所示。将收集到的氧化物粉末称取1.5g后，平铺到小瓷舟内，然后放入到管式炉内，在流动h2气氛、700℃下反应4h，得到fe-sm2o3粉末。称取1g的预还原产物，然后加入0.22g的金属ca粒和0.18g的cacl2，放入到铁坩埚内，再推入到管式炉内，在流动ar气氛、1000℃下反应1h。反应结束后将铁坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的去离子水，研洗几分钟，知道没有明显的颗粒感为止，然后在研钵底下放置一块ndfeb磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；然后用稀醋酸研洗2-3遍，再用去离子水研洗3-4遍，保证洗液的ph为7左右即可，再用无水乙醇研洗3遍，将钐铁合金粉末表面的水除去。洗涤干净的产物放入到真空干燥箱内，将其抽真空至0.05mpa，再升温到60℃，烘12h即可，最终收集到干净钐铁合金粉末。采用x射线衍射仪(xrd)分析钐铁合金粉末的成分确定是sm2fe17合金晶体衍射峰，没有发现α-fe和其它合金的晶体衍射峰。利用扫描电子显微镜(sem)观察合金粉末的微观形貌，发现全部为尺寸分布在几微米左右的近球形颗粒，颗粒为完整的多面体形状。