本发明涉及镁合金应用中，镁合金的表面耐蚀性的方法。
背景技术：
镁合金因其不可替代的综合性能优势被誉为2l世纪最理想的电子产品壳体材料和轻型车辆转向系统材料，与其它轻质材料相比，镁合金具有比重小，比强度高，能量衰减系数大，电磁屏蔽性好，可回收利用，利于环保的一种绿色金属材料。镁合金在电子工业中的应用也具有很大的潜力，在航空航天、汽车等领域具有较大的应用前景，但镁合金的电极电位很低，极易被腐蚀，特别是与其它金属连接时更易形成电偶腐蚀，虽然镁合金在大气中能自然形成碱式碳酸盐膜，但这种自然氧化膜不足以防止恶劣环境下的腐蚀，所以镁合金作为结构材料和壳体时，镁合金的耐蚀性差，大大制约了其作为工程材料的应用范围；必须采取可靠的表面防护措施。镁元素符号mg，原子序数为12，电子结构为2-8-2，标准电极电位很负(-2.36v)，较易失电子而发生氧化反应，从而导致镁及镁合金的耐腐蚀性很差，在腐蚀性介质中很容易发生严重的腐蚀。镁合金自然形成的氧化膜疏松多孔，以mgo、mg2+为主要成份的膜的致密度系数为0.8左右，对基体的保护能力较差，不适用于大多数的腐蚀性环境。镁合金化学活性较高，在自然条件下容易氧化，抗腐蚀性能差，需要进行防腐蚀处理。镁合金的腐蚀方式镁合金的腐蚀方式通常有两种情况：一是在一般环境中的腐蚀，称“一般腐蚀”或“环境腐蚀”，也称“化学腐蚀”，二是在原电池环境下产生的“电化学腐蚀”。暴露在干燥的空气中时镁合金表面会形成一层很薄的膜，这层膜在没水接触的情况下很稳定，此时就不会发生腐蚀现象。通常为了满足航天、汽车、机械工业的特殊要求，一般会在铝和镁中加入其它金属，如cu、mn等，以制成综合性能较好或具有特殊用途的合金，由于其它合金元素的存在，进一步导致这两种金属耐腐蚀性明显下降。目前镁合金所采用的表面处理措施主要有化学转化处理、阳极氧化处理、激光表面合金化、微弧氧化、表面充填密封、物理气相沉积、离子注入、化学镀及电镀等。阳极氧化是镁合金最基本也是应用很广的表面处理方法。但镁合金的阳极氧化产生的膜结构疏松，孔隙率高，孔洞大而不规则，与基体结合不牢固。而用化学转化处理方法得到的转化膜比较薄，且质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜。研究发现，激光处理使表面局部溶解，而激光束边缘处金属几乎不受影响。因而表面存在一个个的熔池，这样会产生选择性溶蚀，腐蚀首先发生在熔池中心，激光表面重熔增加了局部腐蚀的产生。腐蚀试验结果表明，激光表面重熔镁合金时熔化层有金属蒸发损失，mg的损失量尤其严重，激光表面重熔处理并没有提高镁合金的耐蚀性能。而且在高的输人能量时还会使耐蚀性能下降。金属等离子体注入沉积技术离子注入所得到的改性层非常薄，往往无法满足所需要的表面性能。铬化处理和阳极氧化处理是传统的镁合金表面处理方法，它们虽然能在一定程度上提高镁合金的耐蚀性，但是在处理过程中这两种方法能耗高，对环境污染严重，处理后需与其它有机涂层结合使用，成本较高，在含盐腐蚀性电解液和含s02气体的恶劣条件下腐蚀仍然很严重。目前，制备镁合金耐蚀保护膜常采用铬酸盐处理，如著名的dow7工艺采用铬酸钠和氟化镁，制备了具有一定耐蚀性的防护膜。但是这种工艺生成的六价铬毒性大，严重危险环境和人类的健康。中国专利公开号为cn101096761a的中国专利提到了镁合金表面磷化溶液配方，含有锰、锌、氟等物质，用的是高锰酸钾和磷酸二氢锌，但是含氟化物耐蚀性也不高；公开号为cn1598055a的中国专利提到了镁合金磷化溶液配方，其中含有腐蚀抑制剂氟化钠，氟化物的存在容易产生有害物质污染环境。文献“az31镁合金磷化工艺研究”(高焕方等，表面技术，2008，37(4)：37-39)在镁合金az31表面制备了耐蚀膜层，但磷化配方中除了含有镍、氟、亚硝酸盐物质外，成分较多(9种成分)，而且膜层的耐蚀性较铬酸盐处理差。近年来，人们在这些方面做了大量的工作，取得了很多的成果。然而至今为止仍没有重大的突破，所制备膜层还不符合铝合金和镁合金的防腐蚀性能要求。由此可以看出，镁合金防护是工业界一大难题，国内外很多大学，科研院所，制造工厂，电镀厂家不遗余力的研究，进展非常有限。
由于镁化学性质活泼，导致镁合金产品容易腐蚀，因此腐蚀问题成为阻碍镁合金应用的关键因素，针对以上问题，研究镁合金设计方法非常多，在工程应用上主要采用以下设计方法防护：
在对加工好的镁合金零件表面进行镀覆处理中。由于在大气环境下，镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜，影响与镀层的结合强度，在进行电镀或化学镀时必须除去这层氧化膜，而在实际生产过程中，镁合金具有较高的化学反应活性，必须保证在电镀或化学镀时，镀液中金属阳离子的还原应首先发生，生产过程难于控制，常常影响镀层的结合力，不能满足设计的使用要求；
由于镁的电极电位很低，为-2.36v(相对于标准氢电极)，易于发生电偶腐蚀，在电解质中与其它金属接触时，易于形成腐蚀微电池，导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此，在电镀或化学镀时，在镁合金上形成的镀层必须无孔，要求膜层较厚，而氧化膜很难达到，镀层太厚容易崩裂，不能满足设计的使用要求；
镁合金镀覆所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金，由于元素组成及表面状态不同，进行前处理时需要采取不同的方法，镁合金表面存在大量金属间化合物，导致表面电势分布不均,增加了电镀及化学镀的难度；
镀覆处理的缺点是镀液中含有重金属，影响镁合金的回收利用，增加了回收的难度与成本。
到目前为止，镁合金表面镀覆处理后，仍然不能满足中性盐雾的至少48小时的需求，主要表现在产品的凹面，深腔，各种孔类，外表面不能平滑过渡部分镀层不均匀，厚度达不到要求。
在对镁合金表面进行涂料涂覆处理中，在镁合金加工好后，电镀后再在表面喷涂涂料，目前主要是喷漆和喷塑，但内表面由于接地要求的导电需求，部分不能喷漆，该种设计方法因零件各个要素不能平滑过渡，造成涂料不均匀，并且在制造过程中发生碰撞，划伤，造成涂料破损，不能满足设计的环境适应性要求。
目前针对镁合金的表面改性，高分子材料处理，微弧氧化研究单位多，但单纯的表面处理对镁合金的保护能力十分有限，技术很难突破，离工程应用的要求差距太大，高分子材料主要是纳米涂料，派拉伦涂层，这种处理方法要影响电子产品的接地，并且膜层膜，在产品装配测试完成后再处理，但返修后膜层又遭到破坏，工程应用困难。
现有的镁合金工程应用，在镁合金的各个工序之间，要采用保护的方法，防止镁合金腐蚀，在工序之间设计制造专门的包装箱用于转运，在铣，钻等工序还要设计制造专用工装，防止镁合金在加工过程中的电化学腐蚀。镁合金材料生产已经成熟，但以镁合金为材料的产品设计却非常复杂，工程应用局面迟迟不能打开，主要是大家过于关注表面处理的技术突破，而表面处理的工程应用技术难于打开，到目前为止，还没有一个确定的保证镁合金适应使用环境的高可靠的工作的确定的技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种既能满足盐雾、湿热等典型试验环境和使用环境、又能解决生产过程可能带来的表面划伤，碰撞引起腐蚀问题，降低生产成本，镁合金零、部件镁合金的表面耐蚀性的方法。
本发明的上述目的可以通过以下措施来达到。一种镁合金零部件表面耐蚀性的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以加工的镁合金零部件为支撑件，将镁合金零部件表面规划成镀铝合金内层和镀覆或涂料涂覆外层；然后，在镁合金的各个表面采用增材方式打印一层铝合金，将镁合金零部件的内外表面完全包裹起来；再采用减材的方式，通过铣削，钻削机械加工减材实现镁合金零部件外形，腔体，孔类内表面的加工，将增加的打印铝合金材料减材去除多余的余量，加工到尺寸要求的形状结构，然后对加工好的镁合金零部件进行电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑等处理。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果：
1.方法简单。本发明以加工的镁合金零部件为支撑件，将镁合金零部件表面规划成镀铝合金内层和镀覆或涂料涂覆外层；既考虑镀层的防护性，又考虑了设备的导电、接地需求；满足部件、整件装配零件之间不同材料的电化学腐蚀等问题，解决生产过程可能带来的表面划伤，碰撞引起腐蚀问题，突破了目前针对镁合金的表面改性，高分子材料处理，微弧氧化种处理方法影响电子产品的接地，膜层膜在产品装配测试完成后再处理，返修后膜层又遭到破坏，工程应用困难，离工程应用的要求差距太大的不足。采用本发明设计镁合金零件、部件、整件设计将会变的简单。
2.提高了恶劣条件下的耐腐蚀性。本发明在镁合金的各个表面采用增材方式打印一层铝合金，将镁合金零部件的内外表面完全包裹起来；有别于其他前处理工艺的重要一点是直接越过了通常的防腐防护处理技术，将防护处理问题消解，解决了镁合金应用的防护问题。在镁合金零部件表面打印铝合金金属层具有给镁合金金属基体提供保护，防止镁合金金属被腐蚀的作用，可以克服现有技术在镁合金零部件表面制备的膜层存在薄、易水解、非均质等缺点，特别是对自腐蚀电位较低的镁合金金属防护能力差，限制了镁合金的应用问题。通过在铝合金表面电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑得到了更厚、防腐蚀性能更好的膜层。对镁合金打印层铝合金金属基体有更加优异的防腐蚀性能，这种膜层不仅能对镁合金金属基体提供更好的金属保护膜层，同时能够提高铝合金金属和涂层之间的附着力，提高膜层的厚度、致密性，改善膜层的组成结构，增强膜层的抗腐蚀性能。
3.表面耐腐蚀性可靠性更高。本发明将镁合金零部件的内外表面用打印铝合金完全包裹起来；再采用减材的方式，通过铣削，钻削机械加工减材实现镁合金零部件外形，腔体，孔类内表面的加工，将增加的打印铝合金材料减材去除多余的余量，加工到尺寸要求的形状结构，然后对加工好的镁合金零部件进行电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑等处理形成无机/有机膜层，以电化学辅助沉积方式在金属表面制备具有疏水性能的膜层。这种方法既可以与有机涂层配合使用，也可以作为单一膜层应用。扫描电镜(sem)结果显示在低阴极沉积电位下铝合金表面能得到更厚、更致密的膜层。较低临界沉积电位制备的电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑覆盖铝合金电极比临界沉积电位(-0.8v)下的膜层覆盖铝合金电极具有更好的抗腐蚀性能。在铝合金表面的基础上，加入电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑其中的一种或两种表面处理改善膜层的防护结构。交流阻抗eis和极化曲线测量表明，能有效提高膜层的极化电阻和孔隙电阻，增强膜层的抗腐蚀能力。可以提供长期有效的腐蚀保护，即使在外表面涂层遭到破损时，仍能为金属提供最好的腐蚀保护作用。
4.工艺过程简单，质量可控。本发明在镁合金的各个表面采用增材方式打印一层铝合金，使镁合金表面不易被腐蚀，质量可控，相比于现有技术镁合金工程应用，在镁合金的各个工序之间，防止镁合金在加工过程中的电化学腐蚀，需要在铣，钻等工序设计制造专用工装，采用防止镁合金腐蚀的保护方法，工艺过程简单，采用本发明不需要针对镁合金专门设计流程，工艺，工装等复杂的防腐蚀保护的专门措施。可以避免现有镁合金工程应用生产过程中，镁合金的加工，表面处理都需要准时，各个工序连接及时进行保护，一旦有碰撞，划伤要及时返回到前道工序进行处理，会影响生产计划安排，增加了人力，物力成本的不足之处，避免了反复，减少了成本。降低了生产管理成本。
5.工作的可靠高。本发明采用铝合金覆盖镁合金，覆盖镁合金的铝合金阳极氧化膜作为涂装底层,增进涂层与合金基体的结合力。铝合金表面所形成的阳极氧化膜多孔，具有双层结构：内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。这种经表面处理的镁合金或铝合金，加上本身铝合金防护性能优良，防腐蚀性能优越，具有较好的抗腐蚀效果。既使铝合金金属表面的涂覆膜层被破坏，金属发生腐蚀时，覆盖镁合金的铝合金也可以延缓或抑制镁合金基体的腐蚀速率，从而起到提高膜层抗腐蚀能力。又由于镁合金的比重轻于铝合金，这种设计方法镁合金的体积大于铝合金，设计出的产品重量低于全部使用铝合金的重量，减轻了产品的重量经过多年工程实践应用，满足各种使用环境条件，该种设计方法解决了镁合金零件难于工业应用的问题。
附图说明
图1是本发明镁合金零部件表面耐蚀性实施例示意图。
图中：1涂覆层,2，铝合金层，3镁合金基体，4通孔或螺纹孔，5腔体。
具体实施方式
参阅图1。根据本发明，以加工的镁合金零部件为支撑件，将镁合金零部件表面规划成镀铝合金内层和镀覆或涂料涂覆外层；然后，在镁合金的各个表面采用增材方式打印一层铝合金，将镁合金零部件的内外表面完全包裹起来；再采用减材的方式，通过铣削，钻削机械加工减材实现镁合金零部件外形，腔体，孔类内表面的加工，将增加的打印铝合金材料减材去除多余的余量，加工到尺寸要求的形状结构，然后对加工好的镁合金零部件进行电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑等处理。
首先将一个镁合金零件规划成3层，最内层规划成镁合金，中间层规化成铝合金，最外层规划成镀覆层或者涂料涂覆层。以镁合金为内芯，形状与产品需求一致，尺寸在产品的需求基础上缩减一定量，采用减材方法成形，通过铣削，钻削等通常的减材加工方法实现镁合金的外形，腔体，孔类进行加工完成；其次，以加工的镁合金为支撑件，在镁合金的各个表面采用增材方式打印一层铝合金，将镁合金完全包裹起来，其中的螺纹孔，通孔等全部用铝合金填满；第三，采用减材的方式，通过铣削将增加的铝合金材料加工到尺寸要求，通过钻削的方式将螺纹孔加工到尺寸要求；第四，将加工好的零件进行电镀，化学氧化，电化学氧化，油漆，喷塑等处理。