本发明属于有机化学技术领域，特别涉及铸造粘结剂技术领域，具体涉及一种3D砂型打印用碱酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种快速固化、低粘度、高强度、耐高温的酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
随着和“互联网+”的融合，传统制造业的升级，数字化的绿色铸造是未来发展的趋势。3D砂型打印技术可以快速的实现各类大小尺寸，结构复杂，精度和性能要求较高的精密铸件砂型的打印，加快了铸造新产品研发的速度，降低了工艺研究的成本和风险，同时又能满足单件小批量的市场。
砂型铸造原辅料主要由原砂、固化剂和粘接剂组成。传统制芯工艺中所使用的原砂、粘接剂及其他添加物已完全实现国产，性能和质量几乎达到国际同类型产品水平，且价格更低。3D打印所使用的原砂在粒度及均匀性方面要求较高，加工工艺复杂。部分设备厂家，特别是进口设备厂家认可的粘接剂和固化剂都是进口产品，因为质量不合格的粘接剂或固化剂会对打印质量和设备零部件寿命产生重大影响。因此，研究可用于3D打印的树脂粘结剂体系具有一定的前瞻性意义。
目前国内已有少数企业和高校发表了关于3D砂型打印用粘结剂的专利，走在了国内前沿，却鲜见专门针对3D砂型打印用固化剂的报道，而普通粘结剂用固化剂的指标水平要求并不高，从而导致将其应用于3D砂型打印领域时，其过高的粘度和较慢的固化速度无法满足喷墨打印机的使用要求。此外，固化剂对设备的寿命影响也是无法忽略的重大问题。因此，必须对其进行改进，配套开发不同3D打印粘结剂体系的固化剂。本发明通过技术创新，开发了一种低粘度、低水分、低游离酸，能够实现快速固化、性能稳定的3D砂型打印呋喃树脂用固化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供了一种3D砂型打印呋喃树脂用固化剂及其制备方法，得到了一种低粘度、低水分、低游离酸，能够实现快速固化3D砂型打印呋喃树脂用固化剂。
为解决上述技术问题，本发明的3D砂型打印呋喃树脂用固化剂，其由如下重量份的组分混合制备得到：浓硫酸20～50份、苯系物5～20份、有机酸5～20份、乙醇15～60份、浸润剂1～5份。
优选地，本发明的3D砂型打印呋喃树脂用固化剂，其由如下重量份的组分混合制备得到：浓硫酸30～45份、苯系物10～15份、有机酸5～15份、乙醇30～45份、浸润剂3～5份。
本发明优选的技术方案中，所述苯系物为甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或多种的混合，优选为甲苯。
本发明优选的技术方案中，所述有机酸选自水杨酸、柠檬酸、草酸、鞣酸和甲酸中的一种或多种的混合，优选为鞣酸。
本发明优选的技术方案中，所述浸润剂选自液体石蜡、环氧乳液、脂肪族聚氧乙醚、硬脂酸、甲基丙烯酸羟乙酯和醋酸乙烯酯中的一种或多种的混合。
本发明第二方面提供3D砂型打印呋喃树脂用固化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)投入计量的苯系物；
(2)滴加计量的浓硫酸，控制反应温度不超过60℃；
(3)升温至110～120℃，保温2～8h；
(4)冷却至50℃以下，滴加计量的乙醇，控制反应温度不超过50℃；
(5)滴加完毕，加入计量的有机酸和浸润剂，搅拌出料。
本发明优选的技术方案中，所述苯系物为甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或多种的混合，优选为甲苯。
本发明优选的技术方案中，所述有机酸选自水杨酸、柠檬酸、草酸、鞣酸和甲酸中的一种或多种的混合，优选为鞣酸。
本发明优选的技术方案中，所述浸润剂选自液体石蜡、环氧乳液、脂肪族聚氧乙醚、硬脂酸、甲基丙烯酸羟乙酯和醋酸乙烯酯中的一种或多种的混合。
本发明所述的技术方案对现有工艺及配方具有较大的提升，具有如下优点：(1)具有对甲苯磺酸、二甲苯磺酸固化的强度；
(2)使用有机酸部分替代浓硫酸，在不影响固化速度的条件下，降低了游离硫酸含量，改善了铸件的气孔、裂纹、渗硫及球铁件表面球化不良的技术缺陷；
(3)固化速度很大程度上取决于树脂砂的硬透性，呋喃树脂固化过程中会伴随着水分的产生，这部分水不及时挥发，会严重影响固化速度和终强度；故向体系中引入易挥发的无水乙醇，既降低了体系中自带的水分，又能通过挥发带走少量固化剂和粘结剂反应时产生的水分，加快了反应速度，提高了终强度；
(4)少量浸润剂的加入，解决了现有技术中打印喷头无法流畅喷射稳定液滴和雾化不均的现象。
通过上述方式得到的3D砂型打印呋喃树脂用固化剂，25℃时粘度≤10mPa.s，含水量≤15％，游离酸≤10％；固化剂加入量为40％～60％(占呋喃树脂的质量比)时，使用常规呋喃树脂XY86-A(糠醇含量在85％左右)，其Φ50mm*50mm的标准砂试块常温抗压强度达到5.0MPa以上。能够实现快速硬化，满足砂型喷墨打印的使用要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)投100g的甲苯，50g乙苯于反应釜内；
(2)滴加350g的浓硫酸，控制反应温度不超过60℃，滴加时间约2h；
(3)升温至110℃，回流状态下保温3h；
(4)冷却至50℃以下，滴加400g乙醇，控制反应温度不超过50℃；
(5)滴加完毕，加入50g鞣酸，20g草酸和30g环氧乳液，搅拌出料。
实施例2
(1)投75g的二甲苯，75g乙苯于反应釜内；
(2)滴加300g的浓硫酸，控制反应温度不超过60℃，滴加时间约2h；
(3)升温至115℃，回流状态下保温2h；
(4)冷却至50℃以下，滴加380g乙醇，控制反应温度不超过50℃；
(5)滴加完毕，加入40g鞣酸，80g水杨酸，30g甲基丙烯酸羟乙酯和20g脂肪族聚氧乙醚，搅拌出料。
实施例3
(1)投100g的甲苯，40g二甲苯于反应釜内；
(2)滴加450g的浓硫酸，控制反应温度不超过60℃，滴加时间约2.5h；
(3)升温至110℃，回流状态下保温4h；
(4)冷却至50℃以下，滴加300g乙醇，控制反应温度不超过50℃；
(5)滴加完毕，加入60g甲酸，30g硬脂酸和20g醋酸乙烯酯，搅拌出料。
实施例4
(1)投100g的甲苯于反应釜内；
(2)滴加300g的浓硫酸，控制反应温度不超过60℃，滴加时间约1.5h；
(3)升温至120℃，回流状态下保温2h；
(4)冷却至50℃以下，滴加400g乙醇，控制反应温度不超过50℃；
(5)滴加完毕，加入50g鞣酸，100g甲酸，30g醋酸乙烯酯和20g液体石蜡，搅拌出料。
将上述实施例1-4制备得到3D砂型打印呋喃树脂用固化剂分别按照常规方法检测粘度，水分，总酸含量和游离酸含量，再用我公司生产的常规呋喃树脂XY86-A(糠醇含量在85％左右)按JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》中要求方法测试。方法中所用的其他组分及条件都相同，得到的主要技术指标如表1。
表1 3D砂型打印呋喃树脂用固化剂技术指标
表2为市售含游离酸较低的普通呋喃树脂固化剂技术指标，其中高酸固化剂多为醇基固化剂，在严冬寒冷季节使用，如08和09固化剂，含水率较低，固化速度快，可满足3D呋喃树脂砂型打印的速度要求，但其粘度较大，通常粘度大于60mpa.s，远远超出了3D打印设备的粘度使用要求(≤10mpa.s)，难以应用；低酸固化剂多为水基固化剂，一般在春、夏、秋季使用，如03，04和05固化剂，含水率高，固化速度慢，粘度相对较低，大多在10～30mpa.s，虽然这部分固化剂的粘度能够达到使用要求，但却无法改变固化速度较慢的缺陷。通过本发明制备的固化剂，不仅具有粘度低，水分低，游离酸低的优异性能，同时还能够实现快速固化，能够满足砂型喷墨打印的使用要求。
表2普通呋喃树脂固化剂技术指标
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。