本发明属于氯碱化工
技术领域：
，特别涉及一种硫酸钠盐水中分离回收锌的方法。
背景技术：
：锌是一种青白色、光亮、具有反磁性的金属，虽然一般用作商品的锌都经过加工，这些特性已不再鲜明。其密度比铁略小，呈六边形晶体结构。在常温下锌是硬而易碎的，但在100至150℃下会变得有韧性。当温度超过210℃时，锌又重新变脆，可以用敲打来粉碎它。锌的电导率居中。在所有金属中，它的熔点(420℃)和沸点(900℃)相对较低。除了汞和镉以外，它的熔点是所有过渡金属里最低的。锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。当温度达到225℃后，锌氧化激烈。燃烧时，发出蓝绿色火焰。锌易溶于酸，也易从溶液中置换金、银、铜等。因为锌的性质和铁、铝比较相似具有两性，所以一般的化学方法很难将其处理干净，尤其针对氯碱行业精制盐水的高要求，只能寻求一种更高效、处理精度高的技术。由于原料硫酸钠中或多或少的会带入一些锌离子，导致后端的精制盐水不能进入双极膜，且用化学沉淀法不能达到0.05mg/l的技术要求，已成为制约硫酸钠制氯碱行业的关键问题，解决方法已经迫在眉睫。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种硫酸钠盐水中分离回收锌的方法，既能有效降低硫酸钠盐水中的锌浓度，提供可进入双极膜的精制盐水，还可以回收硫酸钠盐水中的锌。本发明是通过以下技术方案来实现：一种硫酸钠盐水中分离回收锌的方法，包括步骤：1)将硫酸钠盐水在流速为3-5bv/h条件下通过大孔苯乙烯类螯合树脂的固定床吸附柱，得到分离后的硫酸钠精制盐水；2)用2-3bv的无机酸水溶液对固定床吸附柱进行解吸；其中，无机酸水溶液的的质量浓度为3％～6％，解吸后的无机酸母液蒸发处理回收锌；3)排干固定床吸附柱中残留的无机酸，并用清水置换；4)用氢氧化钠水溶液对固定床吸附柱中的螯合树脂进行转型；5)排出固定床吸附柱中残留的氢氧化钠水溶液，并用软水洗涤固定床吸附柱；6)重复步骤1)～5)，直至完成所有硫酸钠盐水中锌的分离回收。优选地，在步骤1)中，每次处理的硫酸钠盐水的体积为200～300bv。优选地，在步骤1)中，所述大孔苯乙烯类螯合树脂的技术指标为：优选地，在步骤1)中，所述大孔苯乙烯类螯合树脂的型号为陕西蓝深特种树脂有限公司的蓝深ls-1000。优选地，在步骤2)中，所述的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。优选地，在步骤2)中，无机酸水溶液对固定床吸附柱进行解吸的流速为1.2～2bv/h。优选地，在步骤2)中，无机酸水溶液为质量浓度为4％的硫酸。优选地，在步骤4)中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为3％～5％，转型流速为0.5～1bv/h，转型体积为1～2bv。优选地，在步骤5)中，用压缩空气排出固定床吸附柱中残留的氢氧化钠水溶液。优选地，在步骤5)中，用软水洗涤固定床吸附柱至出水ph＝6～7。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明提供的硫酸钠盐水中分离回收锌的方法，选取了大孔苯乙烯系螯合树脂，有针对性的吸附硫酸钠盐水中的锌离子，盐水中的其他离子干扰很小；锌离子吸附饱和后的树脂，用2～3bv的无机酸水溶液对树脂淋洗再生，再生出的锌盐经过蒸发结晶回收利用，避免二次污染产生的同时为企业带来一定的经济效益；本发明选取了大孔苯乙烯系螯合树脂进行分离锌处理,不需要添加任何化学药剂，处理时间短，效果显著，使用设备少而简单，所选用的树脂可以重生在利用，大大提高了生产效率，降低了成本。进一步地，无机酸水溶液为质量浓度为4％的硫酸，该浓度的硫酸溶液是其生产过程中产生的副产酸，因此洗涤固定床吸附柱后的硫酸溶液可以蒸发结晶用于后续配料使用，减少了物料的损伤和污染物的排放。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明的目的是提供一种硫酸钠盐水中分离回收锌的处理方法，代替传统的“化学法分离锌”，降低了人工劳动强度，提高企业生产效率，降低企业生产成本。本发明的技术方案如下：一种硫酸钠盐水中分离回收锌的处理方法，它基本由下列步骤组成：步骤1.将25℃左右的硫酸钠盐水在流速为3～5bv/h条件下通过大孔苯乙烯螯合树脂的固定床吸附柱(bv为固定床内树脂体积，即床体积或柱体积)，树脂针对性的吸附硫酸钠盐水中的锌，对硫酸钠盐水中的其他金属离子基本不吸附或很少吸附，吸附后出水直接可以进入双极膜制氯碱。当过柱流速控制在3bv/h时，1bv的树脂可以处理300bv的硫酸钠盐水，达到进双极膜的技术要求；当过柱流速控制在5bv/h时，1bv可以处理200bv的硫酸钠盐水，达到进双极膜的技术要求，当流速控制在6bv/h时，树脂过柱后的硫酸钠盐水，均达不到技术要求。可见，过柱流速对硫酸钠盐水中吸附锌影响很大。其中，现有的技术中，极少采用酸性条件下的螯合树脂处理工艺，业内一般认为，用大孔苯乙烯螯合树脂处理酸性液体是不可行的。这是由于，通过制造碱性环境氢氧化锌的溶解度很低更容易通过一般的化学方法处理，但在偏酸性体系中就会出现处理效果不佳，加上氯碱行业双极膜对锌离子的要求非常苛刻，成为限制硫酸钠做氯碱的技术瓶颈。尽管如此，为了解决目前的技术问题和探索更多的可行策略，发明人进行了尝试并发现大孔苯乙烯类螯合树脂取得了良好的效果。在这个发现的基础上，发明人对整个工艺进行了探索。将硫酸钠盐水在流速为3～5bv/h条件下通过苯乙烯-二乙烯苯螯合树脂的固定床层吸柱(bv为固定床内树脂体积，即床体积或柱体积)，螯合树脂针对性的吸附盐水中的锌离子，对盐水中其他金属离子基本不吸附或很少吸附，过柱液直接可以作为双极膜的进料使用。当过柱流速控制在3～5bv/h时，1bv的螯合树脂可以处理300bv的硫酸钠盐水，过柱液中锌离子含量可以达到厂区技术要求；当过柱流速控制在6bv/h时，1bv可以处理200bv的硫酸钠盐水。因此由实验数据可以发现，过柱流速对硫酸钠盐水中分离锌的效果影响很大。为了进一步探索适宜的吸附材料，本发明进行了大量筛选，现列举数种吸附材料的实验作为说明。选用了ls-1000(苯乙烯系，氨基羧酸)，ls-5000(苯乙烯系，氨基磷酸)，ls-3000(苯乙烯系，巯基树脂)和ls-113(弱酸阳离子交换树脂)，四种树脂对硫酸钠盐水进行吸附分离锌实验，其中ls-1000树脂效果最好，其他三款树脂过柱液中锌离子的含量不能满足现有双极膜的技术要求，检测结果如表1所示：表1：过柱液锌含量(原水锌含量：10mg/l)过柱体积(bv)ls-1000ls-5000ls-3000ls-113单位50＜0.050.218.651.03mg/l100＜0.050.458.961.17mg/l150＜0.051.039.021.25mg/l200＜0.052.759.122.03mg/l250＜0.054.039.562.89mg/l300＜0.059.639.553.35mg/l将待处理的硫酸钠盐水通过重复使用的ls-1000树脂后，测定过柱液中锌离子含量.为了探究ls-1000树脂每次处理的盐水体积与树脂循环次数之间的关系，寻找树脂利用度最大化的条件，发明人进行如下探索。在一次实验中，将固定体积的待处理盐水(处理倍数)过ls-1000树脂，所得过柱液为第1周期过柱液；待树脂再生后在用该固定体积的待处理盐水过ls-1000树脂，所得过柱液为第2周期过柱液；如此，直至获得第10周期的过柱液。测定每个周期的过柱液中锌离子含量，检测数据见表2。实验结果表明，大孔苯乙烯类螯合树脂得到了良好的再生，树脂再生后其吸附性能得到了良好恢复。表2：循环实验检测数据倍数(bv)第1周期第2周期第3周期第4周期第5周期第7周期第9周期第10周期50＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05100＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05150＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05200＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05250＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05300＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05本发明中，所采用的树脂是大孔苯乙烯类螯合脂，其指标如表3所示：表3：大孔苯乙烯类螯合树脂的技术参数要求外观浅黄色，不透明球状颗粒粒度(0.4-1.0mm)≥95％骨架结构微网，苯乙烯-二乙烯苯质量交换容量＞8.0mmol/g水份50-60％湿视密度0.70-0.80g/ml湿真密度1.05-1.15g/ml渗磨圆球率＞99％总吸附量(以zn计)＞85g/l于如此指标，最终选择的是ls-1000树脂。步骤2.将吸附有锌离子的大孔苯乙烯类螯合树脂，用4％硫酸溶液对树脂进行淋洗，洗脱树脂孔道中吸附的锌离子，收集淋洗液蒸发浓缩使用；在实际应用中，采用4％～6％的硫酸溶液可以产生类似的效果，增加硫酸的浓度可以减少蒸发量节约成本。发明人还发现，降低硫酸的浓度，会大幅提高硫酸水溶液的用量。同理，提高硫酸的浓度，可以降低硫酸水溶液的用量。由于淋洗液收集后可以蒸发浓缩后用于生产工艺中，因此，直接选择硫酸钠盐水生产中硫酸的应用浓度，作为本步骤中硫酸的浓度。发明人在实验中发现，降低解析流速，可以提高脱附效果并减少硫酸的用量。整体成本最低、脱附效果达到最佳。在应用中，无机酸的选择可以根据厂区已有的而不限于盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。步骤3.将步骤2所述固定床吸附柱内残留硫酸溶液排干；步骤4.将固定床吸附柱中的树脂用1bv的氢氧化钠(4％)进行转型，转型流速为0.5～1bv/h，收集转型后的料液，因转型过程中只是消耗钠离子，置换下的氢离子和氢氧根反应后，可以用做配氢氧化钠的清水循环使用。步骤5.将步骤4脱附后的螯合树脂内残留的氢氧化钠使用0.2mpa的压缩空气排干，排出的转型液一并收集返回氢氧化钠储罐。步骤6.用常温软水对螯合树脂进行淋洗，去除螯合树脂孔道中残留的氢氧化钠，水洗至出水ph＝6-7，清洗氢氧化钠的软水可以收集后下一次循环套用，减少运行成本。上述的螯合树脂是苯乙烯系螯合树脂，优选蓝深ls-1000吸附材料；步骤5中的有无机酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：1.针对硫酸钠盐水的特性，选取了苯乙烯系螯合树脂，有针对性的吸附硫酸钠盐水中的锌离子，对硫酸钠盐水中的其他金属离子基本不吸附或很少吸附，锌离子吸附饱和后，用1-2bv软水对螯合树脂进行淋洗，回收冲洗液进行后续溶解盐使用，减少物料的损失。2.硫酸钠盐水通过提升泵、管道及填装有螯合树脂的固定床吸附柱，锌离子含量即可满足要求。硫酸钠盐水不需要进行任何预处理，不需要添加任何化学药剂，吸附时间短，锌离子去除效果显著，使用设备少而简单，且全套系统可以全套采用plc自动控制，因而本发明无需停机，可进行24小时生产作业。实例1：本发明提供的锌离子分离方法在某硫酸钠制氯碱行业进行工艺论证，试验所用厂区生产硫酸钠盐水，经过螯合树脂过柱吸附后，锌离子含量从10mg/l降低至0.05mg/l，处理效果超出厂区预期效果，目前已有一套12吨/小时的工业化设备在稳定运转，吸附分离锌离子效果稳定。实例2：本发明提供的锌离子分离方法在某工业废盐硫酸钠制氯碱行业进行工艺论证，试验所用厂区废盐硫酸钠盐水，经过螯合树脂过柱吸附后，锌离子含量从100mg/l降低至1mg/l，处理效果超出厂区预期效果，目前已有一套2吨/小时的中试设备在稳定运转，吸附分离锌离子效果稳定给厂区带来可观经济效益的同时，减轻环保压力。此种锌离子方法分离效果好，系统占地面积小，操作简单，运行可靠，维护方便，连续24小时运行，生产效率极大提高。当前第1页12