本发明涉及一种钝化液，尤其涉及一种无氟环保型三价铬蓝白钝化液及其制备方法。
背景技术：
在钢铁表面电镀一层锌及锌镍合金镀层虽然能够提高其抗腐蚀能力，但在潮湿的环境下不加保护的锌及锌合金镀层很容易生成氧化腐蚀产物，影响产品的寿命和外观。为了提高产品的耐腐蚀性能以及其外观，通常需要对其进行钝化处理。
早期的钝化工艺采用铬酸盐钝化，获得的钝化膜层具有优良的耐腐蚀性能及外观，因此一直被广泛使用。但是铬酸盐中的六价铬毒性大且不易处理，严重污染环境。欧盟规定从2003年起禁止在车辆材料和部件中使用六价铬。随着人们环保意识的增强，研究和开发无毒环保的钝化液势在必行。20世纪60年代三价铬钝化开始引起研究者的重视，近年来，随着钝化液稳定性和膜层耐蚀性的提高，三价格钝化技术逐渐成为六价铬钝化的替代品。目前绝大部分的三价格钝化液采用氟化物作为络合剂，然而氟离子络合能力太强，所得膜层比较薄，耐腐蚀性能无法达到六价铬的效果。且氟离子本身有毒，对钝化槽也有特殊的要求。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题。
为实现上述发明目的，本发明提供一种无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法，其包括如下步骤：
s1、提供三价铬盐，并将三价铬盐溶于水中，同步搅拌加热；
s2、向三价铬盐的溶液中加入草酸进行反应，在反应的同时调节溶液的ph值；
s3、再向反应体系中加入甲酸，并在搅拌条件下继续反应；
s4、待反应液冷却后加入钴盐及硝酸盐，得到本发明的三价铬蓝白钝化液。
作为本发明的无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法的改进，所述步骤s1中，称取100~200克的三价铬盐溶于水中，同步搅拌加热至60~100℃。
作为本发明的无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法的改进，所述步骤s2中，向三价铬盐的溶液中加入草20~100g草酸进行反应,在反应的同时通过氢氧化钠调节溶液的ph值。
作为本发明的无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法的改进，所述步骤s2中，向三价铬盐的溶液中加入草酸进行反应，在60~100℃下搅拌反应1h。
作为本发明的无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法的改进，所述步骤s3中，再向反应体系中加入20~80g甲酸，并在搅拌条件下继续反应1h。
作为本发明的无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法的改进，待反应液冷却至30℃以下加入钴盐及硝酸盐，得到本发明的三价铬蓝白钝化液。
为实现上述发明目的，本发明提供一种无氟环保型三价铬蓝白钝化液，其由如上所述制备方法而得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）钝化液组成简单，整个生产过程不含有六价铬，不含氟、磷，钝化液更环保，便于废水处理排放。
（2）应用本发明的钝化液所得的蓝色钝化膜颜色均匀光亮。
（3）耐盐雾性能极佳，锌镍合金应用本发明的钝化液后，经gb/t6461-2002中性盐雾试验240小时无白锈，1000小时无红锈，超过了同类别锌镍合金蓝白钝化，大大提高了产品质量。实现了三价铬取代六价铬进行钝化。
具体实施方式
下面结合具体地实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明的无氟环保型三价铬蓝白钝化液的制备方法包括如下步骤：
s1、提供三价铬盐，并将三价铬盐溶于水中，同步搅拌加热。优选地，称取100~200克的三价铬盐溶于水中，同步搅拌加热至60~100℃。
从而，提供了cr3+作为钝化膜的主要成分，常用的三价铬盐有氯化铬、硝酸铬和硫酸铬等。此外，优选三氯化铬为主盐，因为氯离子既可以作为辅助络合剂又是很好的成膜促进剂，氯离子的加入增强了钝化膜的结合强度。
s2、向三价铬盐的溶液中加入草酸进行反应，在反应的同时调节溶液的ph值。优选地，向三价铬盐的溶液中加入草20~100g草酸进行反应,在反应的同时通过氢氧化钠调节溶液的ph值。其中，加入草酸进行反应，在60~100℃下搅拌反应1h。
进一步地，要获得性能良好的钝化膜层，络合剂是关键，根据成膜的不同，选择合适的络合剂。传统使用的氟化物络合剂络合能力过强会使得成膜困难，膜层过薄而影响膜层质量。本发明中选用草酸作为络合剂，调整铬离子与草酸的比例从而得到性能优异的膜层。此外，通过调节溶液的ph值，实现了在有效的ph值内，铬离子和草酸在氢氧根的存在下能结合成稳定的络合物。
s3、再向反应体系中加入甲酸，并在搅拌条件下继续反应。优选地，再向反应体系中加入20~80g甲酸，并在搅拌条件下继续反应1h。
s4、待反应液冷却后加入钴盐及硝酸盐，得到本发明的三价铬蓝白钝化液。优选地，待反应液冷却至30℃以下加入钴盐及硝酸盐，得到本发明的三价铬蓝白钝化液。
下面结合具体地实施例对本发明的制备方法进行举例说明。
实施例1
称取100g三氯化铬溶于700g水中，加热至60~100℃。缓慢加入40g草酸，边搅拌边加naoh调节ph反应1h，确保铬离子与草酸根完全反应。后加入20g甲酸继续反应1h，待反应完全后加入钴盐及硝酸盐搅拌至完全溶解，即得到三价铬蓝白钝化液。
取制备好的钝化液50ml加水配成1l工作液，用20%稀氢氧化钠和20%稀硝酸调整ph至4.0，加热至30℃。镀锌镍合金层在该钝化液中钝化40秒，表面呈均匀的哑光蓝色钝化膜，盐雾700h出红锈。
实施例2
称取100g三氯化铬溶于700g水中，加热至60~100℃。缓慢加入80g草酸，边搅拌边加naoh调节ph反应1h，确保铬离子与草酸根完全反应。后加入20g甲酸继续反应1h，待反应完全后加入钴盐及硝酸盐搅拌至完全溶解，即得到三价铬蓝白钝化液。
取制备好的钝化液50ml加水配成1l工作液，用20%稀氢氧化钠和20%稀硝酸调整ph至4.0，加热至30℃。镀锌镍合金层在该钝化液中钝化90秒，表面呈均匀的蓝色钝化膜，盐雾1000h出红锈。
实施例3
称取100g三氯化铬溶于700g水中，加热至60~100℃。缓慢加入80g草酸，边搅拌边加naoh调节ph反应1h，确保铬离子与草酸根完全反应。后加入50g甲酸继续反应1h，待反应完全后加入钴盐及硝酸盐搅拌至完全溶解，即得到三价铬蓝白钝化液。
取制备好的钝化液50ml加水配成1l工作液，用20%稀氢氧化钠和20%稀硝酸调整ph至4.0，加热至30℃。镀锌镍合金层在该钝化液中钝化40秒，表面呈均匀光亮的蓝色钝化膜，盐雾1000h不出红锈。
综上所述，本发明的有益效果是：（1）钝化液组成简单，整个生产过程不含有六价铬，不含氟、磷，钝化液更环保，便于废水处理排放。（2）应用本发明的钝化液所得的蓝色钝化膜颜色均匀光亮。（3）耐盐雾性能极佳，锌镍合金应用本发明的钝化液后，经gb/t6461-2002中性盐雾试验240小时无白锈，1000小时无红锈，超过了同类别锌镍合金蓝白钝化，大大提高了产品质量。实现了三价铬取代六价铬进行钝化。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。