本发明属于光电化学薄膜技术领域，涉及一种铁基光电化学薄膜。
背景技术：
自第一次工业革命以来，世界对能源的需求快速持续地增长。从1971年到2011年之间，能源供给总量呈不断上升趋势，能源供给总量增长了约1.5倍。目前，人类社会的能源供给绝大部分来源于煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧。虽然这些年来所占比例略有下降(从1977年的86.6％下降到2011年的81.6％)，但化石能源的消耗仍十分巨大，且下降趋势不明显。持续增长的能源需求、化石燃料的不可持续性以及其燃烧生成的co2、so2、no、等副产物所带来的严重的环境问题，激发了人们探索并发展太阳能的强烈需求。
水的分解反应是发展任何人工光合系统的一个重要基础。这是一个从熟力学动力学角度均较为困难的4电子过程反应，在ph为0的条件下，反应的标准吉布斯自由能为237kj/mol，相当于一个1.23v的电位其中析氧反应是一个多步骤的复杂反应，包含了许多中间过程，需跨过多个能垒，这就意味着反应的完整发生需要一个明显的过电位来提供更多的能量，从而制约了水的化学计量比分解与光解水效率的提高。而半导体材料由于其独特的能带结构，吸引人们将其作为光催化剂或电极来设计人工光合系统。α-fe2o3(赤铁矿，hematite)是一种在地壳丰度很高的铁矿石，非常容易取得制备。作为一种半导体材料，α-fe2o3的带宽eg约为2.2ev，意味着其可以吸收波长小于560nm的可见光波，这个波段的光的能量占太阳地面辐射的40％，同时氧化铁在中性和碱性环境中都具有比较强的稳定性，并且安全无毒，所以在太阳能光解水方面，它被认为是一种很有潜力的半导体材料。
为了能够更好的制造铁基光电化学薄膜，现有技术已经提出了二氧化钛改性的氧化铁薄膜，但是这种技术存在以下缺陷：1、膜层结构过于简单，导致层间应力较大，膜层制备成功率不高，性能较差；2、膜层之间缺乏必要的缓冲层以及阻挡层，导致在使用过程中氧化铁层的氧元素可能游离到其它层，导致整体结构光电化学性能变差；3、没有利用到多层结构的耦合，导致光电化学效能较差。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁基光电化学薄膜，从而克服现有技术的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种铁基光电化学薄膜，其特征在于：铁基光电化学薄膜是由以下方法制备的：提供玻璃基片；对玻璃基片表面进行清洗和粗化处理，得到表面处理的玻璃基片；在表面处理的玻璃基片表面，通过第一磁控溅射，沉积第一ti层；在第一ti层上，通过第二磁控溅射，沉积第二ti层；在第二ti层上，通过第三磁控溅射，沉积第一fe层；在第一fe层上，通过第四磁控溅射，沉积sb和bi共掺杂的fe层；在sb和bi共掺杂的fe层上，通过第五磁控溅射，沉积第二fe层，得到复合薄膜；对复合薄膜进行氧化热处理，得到氧化的复合薄膜；以及在氧化的复合薄膜表面，通过第六磁控溅射，沉积tio2层。
优选地，上述技术方案中，第一ti层厚度为40-60nm，第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为50-100khz，溅射功率为150-200w，氩气流量为50-100sccm，基片温度为200-300℃。
优选地，上述技术方案中，第二ti层厚度为70-100nm，第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为50-100khz，溅射功率为150-200w，氩气流量为50-100sccm，基片温度为200-300℃。
优选地，上述技术方案中，第一fe层厚度为20-30nm，第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150-200khz，溅射功率为100-150w，氩气流量为50-100sccm，基片温度为300-400℃。
优选地，上述技术方案中，sb和bi共掺杂的fe层的厚度为40-60nm，第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150-200khz，溅射功率为200-250w，氩气流量为50-100sccm，基片温度为450-500℃。
优选地，上述技术方案中，第二fe层的厚度为20-30nm，第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为100-150khz，溅射功率为100-150w，氩气流量为50-100sccm，基片温度为250-300℃。
优选地，上述技术方案中，氧化热处理工艺为：热处理温度为600-700℃，升温速率为10-15℃/min，保温时间为3-4h，氧气流量为20-40sccm。
优选地，上述技术方案中，tio2层厚度为10-20nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的膜层结构丰富，充分利用了各种膜层之间的耦合作用，使得本发明的复合膜层的光电化学效果大幅度提升；2、由于本发明设计了多个层，使得每个层对于光电化学效能的影响变低，所以可以有效减弱使用过程中氧元素的迁移的影响，提高了光电化学薄膜的使用寿命；3、本发明使用了直接氧化的方法制备底层二氧化钛，避免了反应溅射法制备底层二氧化钛时，氧气存留导致后续溅射失败的问题；4、设计了特殊的溅射工艺和氧化热处理工艺参数，提高了光电化学效能。
具体实施方式
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
铁基光电化学薄膜是由以下方法制备的：提供玻璃基片；对玻璃基片表面进行清洗和粗化处理，得到表面处理的玻璃基片；在表面处理的玻璃基片表面，通过第一磁控溅射，沉积第一ti层；在第一ti层上，通过第二磁控溅射，沉积第二ti层；在第二ti层上，通过第三磁控溅射，沉积第一fe层；在第一fe层上，通过第四磁控溅射，沉积sb和bi共掺杂的fe层；在sb和bi共掺杂的fe层上，通过第五磁控溅射，沉积第二fe层，得到复合薄膜；对复合薄膜进行氧化热处理，得到氧化的复合薄膜；以及在氧化的复合薄膜表面，通过第六磁控溅射，沉积tio2层。第一ti层厚度为40nm，第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为50khz，溅射功率为150w，氩气流量为50sccm，基片温度为200℃。第二ti层厚度为70nm，第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为50khz，溅射功率为150w，氩气流量为50sccm，基片温度为200℃。第一fe层厚度为20nm，第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150khz，溅射功率为100w，氩气流量为50sccm，基片温度为300℃。sb和bi共掺杂的fe层的厚度为40nm，第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150khz，溅射功率为200w，氩气流量为50sccm，基片温度为450℃。第二fe层的厚度为20nm，第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为100khz，溅射功率为100w，氩气流量为50sccm，基片温度为250℃。氧化热处理工艺为：热处理温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，氧气流量为20sccm。tio2层厚度为10nm。
实施例2
铁基光电化学薄膜是由以下方法制备的：提供玻璃基片；对玻璃基片表面进行清洗和粗化处理，得到表面处理的玻璃基片；在表面处理的玻璃基片表面，通过第一磁控溅射，沉积第一ti层；在第一ti层上，通过第二磁控溅射，沉积第二ti层；在第二ti层上，通过第三磁控溅射，沉积第一fe层；在第一fe层上，通过第四磁控溅射，沉积sb和bi共掺杂的fe层；在sb和bi共掺杂的fe层上，通过第五磁控溅射，沉积第二fe层，得到复合薄膜；对复合薄膜进行氧化热处理，得到氧化的复合薄膜；以及在氧化的复合薄膜表面，通过第六磁控溅射，沉积tio2层。第一ti层厚度为60nm，第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为100khz，溅射功率为200w，氩气流量为100sccm，基片温度为300℃。第二ti层厚度为100nm，第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为100khz，溅射功率为200w，氩气流量为100sccm，基片温度为300℃。第一fe层厚度为30nm，第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为200khz，溅射功率为150w，氩气流量为100sccm，基片温度为400℃。sb和bi共掺杂的fe层的厚度为60nm，第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为200khz，溅射功率为250w，氩气流量为100sccm，基片温度为500℃。第二fe层的厚度为30nm，第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150khz，溅射功率为150w，氩气流量为100sccm，基片温度为300℃。氧化热处理工艺为：热处理温度为700℃，升温速率为15℃/min，保温时间为3h，氧气流量为40sccm。tio2层厚度为20nm。
实施例3
铁基光电化学薄膜是由以下方法制备的：提供玻璃基片；对玻璃基片表面进行清洗和粗化处理，得到表面处理的玻璃基片；在表面处理的玻璃基片表面，通过第一磁控溅射，沉积第一ti层；在第一ti层上，通过第二磁控溅射，沉积第二ti层；在第二ti层上，通过第三磁控溅射，沉积第一fe层；在第一fe层上，通过第四磁控溅射，沉积sb和bi共掺杂的fe层；在sb和bi共掺杂的fe层上，通过第五磁控溅射，沉积第二fe层，得到复合薄膜；对复合薄膜进行氧化热处理，得到氧化的复合薄膜；以及在氧化的复合薄膜表面，通过第六磁控溅射，沉积tio2层。第一ti层厚度为50nm，第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为80khz，溅射功率为180w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃。第二ti层厚度为80nm，第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为80khz，溅射功率为180w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃。第一fe层厚度为25nm，第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为180khz，溅射功率为130w，氩气流量为80sccm，基片温度为350℃。sb和bi共掺杂的fe层的厚度为50nm，第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为180khz，溅射功率为220w，氩气流量为80sccm，基片温度为470℃。第二fe层的厚度为25nm，第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为120khz，溅射功率为120w，氩气流量为80sccm，基片温度为270℃。氧化热处理工艺为：热处理温度为650℃，升温速率为12℃/min，保温时间为3.5h，氧气流量为30sccm。tio2层厚度为15nm。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：不沉积第一ti层，直接沉积第二ti层。
实施例5
与实施例3的不同之处在于：不沉积第一ti层以及第二ti层，直接沉积第一fe层。
实施例6
与实施例3的不同之处在于：不沉积第一fe层，直接沉积sb和bi共掺杂的fe层。
实施例7
与实施例3的不同之处在于：不沉积第二fe层，直接沉积tio2层。
实施例8
与实施例3的不同之处在于：第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为200khz，溅射功率为120w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃。
实施例9
与实施例3的不同之处在于：第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为200khz，溅射功率为220w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃。
实施例10
与实施例3的不同之处在于：第一磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为80khz，溅射功率为180w，氩气流量为80sccm，基片温度为150℃。
实施例11
与实施例3的不同之处在于：第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150khz，溅射功率为220w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃。
实施例12
与实施例3的不同之处在于：第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为150khz，溅射功率为120w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃。
实施例13
与实施例3的不同之处在于：第二磁控溅射具体为：溅射靶材为ti靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为80khz，溅射功率为180w，氩气流量为80sccm，基片温度为150℃。
实施例14
与实施例3的不同之处在于：第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为120khz，溅射功率为200w，氩气流量为80sccm，基片温度为350℃
实施例15
与实施例3的不同之处在于：第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为250khz，溅射功率为80w，氩气流量为80sccm，基片温度为350℃
实施例16
与实施例3的不同之处在于：第三磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为180khz，溅射功率为130w，氩气流量为80sccm，基片温度为250℃
实施例17
与实施例3的不同之处在于：第一fe层厚度为40nm。
实施例18
与实施例3的不同之处在于：第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为250khz，溅射功率为150w，氩气流量为80sccm，基片温度为470℃。
实施例19
与实施例3的不同之处在于：第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为120khz，溅射功率为300w，氩气流量为80sccm，基片温度为470℃。
实施例20
与实施例3的不同之处在于：第四磁控溅射具体为：溅射靶材为fe靶，在fe靶上进行金属sb和金属bi贴片，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为180khz，溅射功率为220w，氩气流量为80sccm，基片温度为400℃。
实施例21
与实施例3的不同之处在于：sb和bi共掺杂的fe层的厚度为30nm。
实施例22
与实施例3的不同之处在于：第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为180khz，溅射功率为200w，氩气流量为80sccm，基片温度为270℃。
实施例23
与实施例3的不同之处在于：第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为80khz，溅射功率为80w，氩气流量为80sccm，基片温度为270℃。
实施例24
与实施例3的不同之处在于：第五磁控溅射工艺为：溅射靶材为fe靶，采用脉冲溅射工艺，溅脉冲率为120khz，溅射功率为120w，氩气流量为80sccm，基片温度为350℃。
实施例25
与实施例3的不同之处在于：第二fe层的厚度为40nm。
实施例26
与实施例3的不同之处在于：氧化热处理工艺为：热处理温度为800℃，升温速率为20℃/min，保温时间为2h，氧气流量为30sccm。
实施例27
与实施例3的不同之处在于：氧化热处理工艺为：热处理温度为500℃，升温速率为8℃/min，保温时间为7h，氧气流量为30sccm。
对实施例1-27进行偏压-光电流曲线的测试，测试可以在电化学工作站上进行，具体测试方法可以参见现有技术文献(“tio2改性和等离子体处理α-fe2o3薄膜的光电化学性质”，东北大学硕士学位论文，秦耀坤)。为了方便比较，本申请取0.6v偏压时，材料光电流的数值。同时本申请测试了在连续工作100h以及200h之后，材料光电流的变化。所有数值基于实施例1的光电流数值进行归一化。结果参见表1。
表1
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。