本发明涉及环境化学及环境工程技术领域，具体涉及一种对飞灰等富含重金属的废物中铜、镉、锌、铁等金属具有低成本、高效能等特点的多级逐级萃取方法。
背景技术：
飞灰是垃圾焚烧过程中产生的主要固体废弃物。在垃圾燃烧过程中,重金属(如铜、锌、铅、镉等)常以金属单质或氧化物或其他形式存在于焚烧产物(如底灰、飞灰等)，并随烟气释放外排。直接将飞灰进行填埋或掺合混凝土筑建都意味着飞灰中重金属的损失、造成金属可提取原料的浪费。而且，因为飞灰的产出量大以及其具有颗粒较少的特征，直接堆放会形成扬尘、堵塞河道，将其混合建材后因环境因素的差异，也无法保证其在使用过程中不会释放有毒有害物质危害生态安全。因飞灰中金属的高浸出特性，从飞灰中回收金属进行二次利用、降低其的危害性是一种可行的固体废弃物处理途径。萃取法是一种常用于回收固液废弃物的重金属的方法，其原理为利用酸浸出促使固体中目标金属转移到液相，利用萃取剂使待萃金属通过离子交换转移到萃取液中，达到回收金属的效果。公开号cn101818256a的发明使用浓盐酸浸出目标金属、萃取后加热蒸发上清液回收铜、锌金属混合物及铅，并将残余固体混合用石灰固定为惰性废弃物。此发明使用的蒸发浓缩法不能完全分离氯化铜和氯化锌，此两种金属化学性质相似，后续分离成本较高，不适宜推广应用。公开号为cn102312101a发明使用二-(2-已基己基)磷酸酯(p204)作为萃取剂、煤油作为溶剂对飞灰进行萃取，最终获得砷、镉、铬、铜、汞和镍等金属混合物，对所得混合物的分离处理应用条件较为苛刻，难以实现完全分离。因此，发展有选择性的萃取技术是有效回收金属和解决回收产物金属混杂的研究热点之一。
因此，现有技术所用方法主要由以下缺点：
1、萃取所得金属回收产物(如铜锌混合)为化学性质十分相似的混合金属化合物，因回收产物中化学性质相似，常存在着同晶替换或致密共生等现象，难以进行单体解离，而后续分离困难将致使回收产物的实际利用成本增高，不利于推广大规模的工程应用；
2.萃取处理后将萃取相加热蒸馏、分离的操作方式存在能耗大，用于多种离子的分离时会存在回收产物质量差，过滤操作促使样品损耗增大；
3、萃取样品时因萃取剂(如二-(2-已基己基)磷酸酯)对非目标金属具有共萃作用，所产生的回收产物为多种金属的混合化合物，增强金属化合物的互相影响，增大回收产物的物理化学性质的缺陷，限制了后续对金属化合物的应用范围。
因此，发展有选择性的萃取技术是有效回收金属和解决回收产物金属混杂的研究热点之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，本发明以盐酸对飞灰进行金属浸出，以5-水杨醛肟(lix860n-i)和混合三烷基膦氧化物(cyanex923)作为回收飞灰中重金属的萃取剂，煤油作为萃取剂的溶剂，硫酸、纯水和氯化钾为反萃剂，通过逐级加入不同萃取剂和反萃剂的多级萃取方法，实现对飞灰中铜、镉、锌和铁等金属化合物的逐级分离，得到纯度较高的回收产物。
为实现上述目的，所采取的技术方案：
一种连续多级萃取的金属浸出回收方法，包括以下步骤：
1)将干燥的工业废弃物分散于水中，使用盐酸调节浸出液的ph，搅拌、混合、浸出、过滤、分离，获得上层清液；
2)利用配制在煤油中的5-水杨醛肟对步骤1)所得滤液进行萃取，萃取平衡后静置分离；
3)使用反萃剂反萃步骤2)所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；
4)利用配制在煤油中的磷/膦类有机试剂，对步骤2)所得水相萃余液进行萃取，萃取平衡后静置分离；
5)使用反萃剂反萃步骤4)所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；
6)使用反萃剂反萃步骤5)所得有机相萃余液，反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液；
7)使用反萃剂反萃步骤6)所得有机相萃余液，并分离萃取相和萃余相，所得水相萃取液为富含铁化合物溶液。
本发明拟解决普通萃取分离过程中因共萃作用而产生金属混合化合物、间接增加后续分离纯化处理回收产物的成本难题，实现对目标金属的逐一分离提纯；解决萃取分离的蒸发提纯过程操作复杂且易引入金属杂质等缺陷，采用具有萃取选择性的萃取剂和反萃剂，实现开发简便、易获取和高效的飞灰金属回收利用方法。
优选地，所述步骤1)中的所述工业废弃物按液固比(体积/质量)为5:1～50:1分散于水中，优选地，所述盐酸调节浸出液的ph为0.5～3.7。优选地，在转速200rpm～500rpm和19℃～65℃条件下搅拌混合浸出4h～24h。
优选地，所述步骤2)中的5-水杨醛肟(lix860n-i)浓度为0.01mol/l～2mol/l，所述萃取按有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件对步骤1)所得滤液进行萃取。优选地，所述萃取进行两次重复萃取，在萃取温度为15℃～60℃条件下萃取1min～5min使之达到萃取平衡后静置分离；
优选地，所述步骤5)中的氯化钾浓度为0.1mol/l～5mol/l，所述萃取条件为15℃～60℃，萃取1min～5min使之反萃平衡后静置分离。
优选地，所述步骤6)萃取条件为在15℃～60℃，有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件下。优选地，使用纯水重复三次反萃步骤5)所得有机相萃余液，每次萃取1min～5min使之反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液。
优选地，所述步骤7)中在20℃、有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件下，0.1mol/l～7mol/l硫酸重复反萃步骤6)所得有机相萃余液。优选地，反萃剂重复三次反萃步骤6)所得有机相萃余液，每次萃取时间为1min～5min，并分离萃取相和萃余相，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤4)的萃取中，所得水相萃取液为富含铁化合物溶液。
优选地，所述步骤3)、5)、6)、7)中的反萃剂为酸性或中性无机试剂。优选地，为纯水、硫酸、氯化钾、盐酸、硝酸、硫酸钠。
优选地，所述步骤4)中的萃取剂为磷/膦类有机试剂。优选地，为混合三烷基膦氧化物(cyanex923)、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(cyanex272)，混合磷氧化物(cyanex572)。
优选地，所述磷/膦类有机试剂浓度为0.1mol/l～2mol/l，按有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件对步骤2)所得水相萃余液进行重复萃取。
优选地，所述工业废弃物为飞灰、粉煤灰、赤泥等富含重金属的废物。
本发明的有益效果：
1、本发明以盐酸对飞灰进行金属浸出，以5-水杨醛肟(lix860n-i)和混合三烷基膦氧化物(cyanex923)作为回收飞灰中重金属的萃取剂，煤油作为萃取剂的溶剂，硫酸、纯水和氯化钾为反萃剂，通过逐级加入不同萃取剂和反萃剂的多级萃取方法，结合萃取剂的选择性，两类萃取剂的先后投加实现了对酸浸液中铜、镉、锌和铁金属最大程度的逐级分离，有效降低对化学性质相似的金属混合化合物实行二次提纯的成本；本发明提出的萃取工艺具有简单快捷、成本低廉等优点，可为飞灰中金属的资源化利用提供一条新思路。
2、现有技术cn101818256a通过对萃取后萃取相进行加热水洗回收铜锌混合化合物，并加入浓盐酸加热回流萃取回收铅化合物。本发明与其不同之处在于不涉及加热水洗和加热回流萃取步骤，不要求回收环境达到特殊处理条件即能有效保证萃取效率，又能保全萃取剂和样品不会因为温度过高而损失，增加试剂和样品回收率。
3、现有技术cn102312101a通过添加二-(2-已基己基)磷酸酯(p204)萃取达到回收锌、铅等金属混合化合物。本发明与其不同之处在于使用逐级萃取的方法可以有效分离回收化学性质相似的金属，免去了后续对金属混合化合物的再次分离成本，具有操作成本低廉且产物易得的特点，有利于推广到工业应用。
4、本发明利用先后投加萃取剂和反萃剂将飞灰中铜、镉、铅、锌和铁等金属回收的方法，实现对固体废弃物中重金属简便、成本低廉的回收方式。
5.本发明使用逐级萃取回收的方式，有效将易产生共萃作用的金属离子提前除去，降低了金属化合物中混入杂质金属的含量，直接降低了对固体废弃物中金属回收的成本，增加了后续利用回收产物的便捷度以及改善了所得萃取产物的物理化学性质。
附图说明
图1是本发明的流程图；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。故凡依本发明专利申请范围所述的方法具体如下：
本发明公开了一种连续多级萃取的金属浸出回收方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥至恒重的工业废弃物按液固比(体积/质量)比为5:1～50:1分散于水中，使用3mol/l盐酸调节浸出液的ph为0.5～3.7，在转速200rpm～500rpm和19℃～65℃条件下搅拌混合浸出4h～24h，过滤并保留上层清液；
(2)利用配制在煤油中的0.01mol/l～2mol/l5-水杨醛肟(lix860n-i)按有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件对步骤1所得滤液进行两次重复萃取，在萃取温度为15℃～60℃条件下萃取1min～5min使之达到萃取平衡后静置分离；
(3)使用0.1mol/l～5mol/l反萃剂反萃步骤2所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤2的萃取中，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；
(4)利用配制在煤油中的0.1mol/l～2mol/l磷/膦类有机试剂按有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件对步骤2所得水相萃余液进行三次重复萃取，在15℃～60℃条件下萃取1min～5min使之萃取平衡后静置分离；
(5)使用浓度为0.1mol/l～5mol/l反萃剂反萃步骤4所得有机相萃取液，在15℃～60℃条件下萃取1min～5min使之反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；
(6)在15℃～60℃，有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件下，使用纯水重复三次反萃步骤5所得有机相萃余液，每次萃取1min～5min使之反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液；
(7)再加入在20℃、有机相：水相比(体积/体积)为6:1～1:6的条件下，0.1mol/l～7mol/l反萃剂重复三次反萃步骤6所得有机相萃余液，每次萃取时间为1min～5min，并分离萃取相和萃余相，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤4的萃取中，所得水相萃取液为富含铁化合物溶液。
上述工业废弃物可为飞灰、粉煤灰、赤泥等富含重金属的废物，上述反萃剂为使用纯水、硫酸、氯化钾、盐酸、硝酸、硫酸钠等酸性或中性无机试剂。含磷/膦类有机试剂为混合三烷基膦氧化物(cyanex923)、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(cyanex272)，混合磷氧化物(cyanex572)等。
实施例1
本实施例的连续多级萃取的金属浸出回收方法，包括以下步骤：
1)称取干燥至恒重的飞灰按液固比(体积/质量)为5:1分散于水中，使用5mol/l盐酸调节浸出液的ph为2，在转速200rpm、20℃下搅拌混合浸出20h，过滤并保留上层清液；
2)利用配制在煤油中的0.01mol/l5-水杨醛肟(lix860n-i)按有机相：水相比(体积/体积)为1:2的条件对步骤1所得滤液进行两次重复萃取，在20℃条件下萃取6min使之达到萃取平衡后静置分离，得到萃取相和萃余相；
(3)使用5mol/l硫酸反萃步骤2所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤2的萃取中，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；即可得95％的铜回收率
(4)利用配制在煤油中的0.1mol/l混合三烷基膦氧化物(cyanex923)按有机相：水相比(体积/体积)为1:1的条件对步骤2)所得水相萃余液进行三次重复萃取，在20℃条件下萃取4min使之萃取平衡后静置分离；
(5)使用1mol/l氯化钾反萃重复三次步骤4所得有机相萃取液，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；即可得回收26％的镉和57％的铅。
(6)在20℃，有机相：水相体积比为1:1的条件下，使用纯水重复三次反萃步骤5)所得有机相萃余液，每次萃取1min使之反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液；可得到99％的锌回收率。
(7)再加入在20℃、有机相：水相体积比为1:1的条件下，5mol/l硫酸重复三次反萃步骤6)所得有机相萃余液，每次萃取时间为5min，并分离萃取相和萃余相，即可得90％的铁回收率。
实施例2
本实施例的连续多级萃取的金属浸出回收方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥至恒重的飞灰按液固比(体积/质量)为20:1分散于水中，使用3mol/l盐酸调节浸出液的ph为2，在转速200rpm、20℃条件下搅拌混合浸出20h，过滤并保留上层清液；
(2)利用配制在煤油中的0.01mol/l5-水杨醛肟(lix860n-i)按有机相：水相体积比为1:2的条件对步骤1所得滤液进行两次重复萃取，在萃取温度为20℃条件下萃取3min使之达到萃取平衡后静置分离；
(3)使用5mol/l硫酸反萃步骤2所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤2的萃取中，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；即可得92％的铜回收率。
(4)利用配制在煤油中的0.1mol/l混合三烷基膦氧化物(cyanex923)按有机相：水相比(体积/体积)为1:6的条件对步骤2所得水相萃余液进行三次重复萃取，在20℃条件下萃取5min使之萃取平衡后静置分离；
(5)使用浓度为1mol/l氯化钾反萃步骤4所得有机相萃取液，在15℃条件下反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；可得95％的镉回收率和75％的铅回收率。
(6)加入在20℃、有机相：水相体积比为1:1的条件下，纯水重复三次反萃萃余相，每次萃取时间为5min，并分离萃取相和萃余相，即可得93％的锌回收率。
(7)再加入在20℃、有机相：水相体积比为1:6的条件下，5mol/l硫酸重复三次反萃萃余相，每次萃取时间为5min，并分离萃取相和萃余相，即可得99％的铁回收率。
实施例3
本实施例公开了一种连续多级萃取的金属浸出回收方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥至恒重的粉煤灰按液固比(体积/质量)为50:1分散于水中，使用3mol/l盐酸调节浸出液的ph为0.5，在19℃、250rpm搅拌混合浸出4h，过滤并保留上层清液；
(2)利用配制在煤油中的1mol/l5-水杨醛肟(lix860n-i)按有机相：水相比(体积/体积)为6:1的条件对步骤1所得滤液进行两次重复萃取，在萃取温度为15℃条件下萃取5min使之达到萃取平衡后静置分离；
(3)使用0.1mol/l硫酸钠反萃步骤2所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤2的萃取中，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；即可得92％的铜回收率。
(4)利用配制在煤油中的1mol/l混合磷氧化物(cyanex572)按有机相：水相比(体积/体积)为6:1的条件对步骤2所得水相萃余液进行三次重复萃取，在25℃条件下萃取2min使之萃取平衡后静置分离；
(5)使用浓度为5mol/l氯化钾反萃步骤4所得有机相萃取液，在60℃条件下萃取1min使之反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；可得75％的镉回收率和80％的铅回收率。
(6)使用纯水反萃步骤5所得有机相萃余液，在15℃条件下有机相：水相比(体积/体积)为6:1的条件下萃取3min使之反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液；即可得95％的锌回收率。
(7)再加入在20℃、有机相：水相比(体积/体积)为6:1的条件下，7mol/l硫酸钠重复三次反萃步骤6萃余相，每次萃取时间为5min，并分离萃取相和萃余相，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤4的萃取中，可得99％的铁回收率。
实施例4
本发明公开了一种连续多级萃取的金属浸出回收方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥至恒重的赤泥按液固比(体积/质量)为25:1分散于水中，使用3mol/l盐酸调节浸出液的ph为3.7，在65℃、500rpm条件下搅拌混合浸出24h，过滤并保留上层清液；
(2)利用配制在煤油中的2mol/l5-水杨醛肟(lix860n-i)按有机相：水相比(体积/体积)为1:6的条件对步骤1所得滤液进行两次重复萃取，在萃取温度为60℃条件下萃取1min使之达到萃取平衡后静置分离；
(3)使用3mol/l硝酸反萃步骤2所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤2的萃取中，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；即可得95％的铜回收率。
(4)利用配制在煤油中的2mol/l混合磷氧化物(cyanex572)按有机相：水相比(体积/体积)为1:1的条件对步骤2所得水相萃余液进行三次重复萃取，在15℃条件下萃取5min使之萃取平衡后静置分离；
(5)使用浓度为3mol/l硫酸钠反萃步骤4所得有机相萃取液，在60℃条件下萃取1min使之反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；可得90％的镉回收率和70％的铅回收率。
(6)使用纯水反萃步骤5所得有机相萃余液，在60℃条件下有机相：水相比(体积/体积)为1:6萃取1min使之反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液；即可得95％的锌回收率。
(7)再加入在20℃、有机相：水相比(体积/体积)为2:1的条件下,使用浓度为3mol/l硫酸反萃步骤6所得有机相萃余液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤4的萃取中，所得水相萃取液为富含铁化合物溶液。可得99％的铁回收率。
实施例5
(1)称取干燥至恒重的粉煤灰按液固比(体积/质量)为20:1分散于水中，使用3mol/l盐酸调节浸出液的ph为3，在30℃、300rpm条件下搅拌混合浸出15h，过滤并保留上层清液；
(2)利用配制在煤油中的1mol/l5-水杨醛肟(lix860n-i)按有机相：水相比(体积/体积)为2:1的条件对步骤1所得滤液进行两次重复萃取，在萃取温度为20℃条件下萃取5min使之达到萃取平衡后静置分离；
(3)使用3mol/l盐酸反萃步骤2所得有机相萃取液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤2的萃取中，所得水相萃取液为富含铜化合物溶液；即可得96％的铜回收率。
(4)利用配制在煤油中的2mol/l双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(cyanex272)，按有机相：水相比(体积/体积)为2:1的条件对步骤2所得水相萃余液进行三次重复萃取，在60℃条件下萃取2min使之萃取平衡后静置分离；
(5)使用浓度为4mol/l硫酸钠反萃步骤4所得有机相萃取液，在50℃条件下萃取3min使之反萃平衡后静置分离，所得水相萃取液为富含镉、铅混合化合物溶液；可得80％的镉回收率和75％的铅回收率。
(6)使用纯水反萃步骤5所得有机相萃余液，在20℃条件下有机相：水相比(体积/体积)为2:1萃取5min使之反萃平衡后静置、分离，所得水相萃取液为富含锌化合物溶液；即可得99％的锌回收率。
(7)再加入在20℃、有机相：水相比(体积/体积)为1:1的条件下,使用浓度为4mol/l硫酸反萃步骤6所得有机相萃余液，反萃平衡后静置分离，有机相萃余液可用水冲洗后循环利用在步骤4的萃取中，所得水相萃取液为富含铁化合物溶液。可得99％的铁回收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。