本发明涉及一种将废铝电解质无害化及资源化处理方法，具体涉及一种采用酸性含铝溶液将废铝电解质中的冰晶石系氟盐转型的方法，属于无机化学技术领域。
背景技术：
铝电解质酸碱度的划分，是以冰晶石的组成(3naf·aif3)为界。有过量aif3时，称为酸性铝电解质；有过量3naf时，称为碱性铝电解质；恰在冰晶石组成时，称为中性铝电解质。
目前，全世界各国铝电解生产，全部采用酸性铝电解质，因此只存在如何表示它的酸度问题。以铝电解质中naf与aif3的分子数之比表示，称为冰晶石比，俗称分子比。当控制分子比在2.4-2.6之间时，铝电解质中al2o3浓度、铝电解质温度、铝电解质比重、铝电解质粘度最佳，为了使分子比控制在2.4-2.6之间，在铝电解过程中需要添加氟化铝来调整铝电解质分子比，同时会产生化合物冰晶石。生产1吨铝大约需要添加15-25公斤的氟化铝，同时产生18-30公斤以冰晶石为主的氟化盐废铝电解质。
由于之前我国电解铝产能逐年增加，电解铝工业产生的废铝电解质可用于新增产能的使用，所以废铝电解质对环境危害的问题并不突出，但近些年随着我国对电解铝产能的控制，新增的电解铝产能减少，造成大量废铝电解质无处使用而堆放，危害了环境。按照铝产能4000万吨/年计算，每年产生的废铝电解质在72-120万吨。目前还没有处理方法来处理这些废铝电解质，很多企业都在厂区内大量存放，既污染了环境，又造成氟的浪费。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为解决现有技术无法处理以冰晶石为主的氟化盐废铝电解质并资源化利用的问题，本发明提供一种废铝电解质无害化回收利用技术将废弃物铝电解质转型为氟化铝并得到副产品钠盐进行资源再利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发提供了一种将废铝电解质无害化及资源化处理方法。本发明采用酸性溶液将铝电解质从杂质中浸出，并与杂质进行固液分离，将浸出液与含铝盐溶液反应，将溶液中的氟离子沉降分离，分离后剩余的酸性溶液返回到酸性溶液浸出工序循环使用。得到碱式金属氟化物产品与副产品钠盐。具体包括以下步骤：
s1、将废铝电解进行破碎、筛分，得到铝电解质颗粒。
s2、配置1mol/l浓度的酸液和1mol/l浓度的铝盐溶液备用。
s3、将步骤s1得到铝电解质颗粒放入步骤s2配置的酸液在加热与搅拌条件下进行浸出，控制溶液ph小于5，当氟离子浸出率高于94％时，浸出结束，过滤杂质，得到浸出溶液。
s4、向步骤3得到的浸出溶液加入步骤s2配置铝盐溶液，加热并搅拌，控制al3+/na+大于0.3，溶液中产生沉淀时，将溶液进行过滤，得到滤渣与滤液，滤渣经过洗涤，烘干，得到碱式氟化铝产品。
s5、将步骤s4得到滤液蒸发结晶，得到钠盐产品。
根据本发明，步骤s1得到铝电解质颗粒粒度为100目以下。
根据本发明，步骤s2配置的酸液为1mol/l浓度的硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种。
根据本发明，步骤s2配置的铝盐溶液为1mol/l浓度硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铝溶液中的至少一种。
根据本发明，步骤s3加热温度为20℃-90℃，搅拌速度为200r/min-400r/min。
根据本发明，步骤s3酸液和铝电解质颗粒的重量比大于2。
根据本发明，步骤s4加热温度为50℃-90℃。
根据本发明，所述氟离子浸出率通过在线监测溶液的酸度和溶液中氟离子浓度并进行实时计算得到。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：通过本发明技术方案的实施，能有效分解废铝电解质中的冰晶石，使高危固体废弃物无害化和资源化，同时可得到碱式氟化物用于铝电解工业，解决铝电解工业亟待解决的环境问题，适合在工业生产中进行应用推广。
所使用均为化工领域常见原料，价格便宜、流程单一，降低了整个工艺流程的成本。可得到纯度较高适用于工业电解铝生产的碱式氟化物。整个过程没有废弃物产生，属于绿色冶金过程。
具体实施方式
本发明所用废铝电解质样品分别来自某电解铝厂300ka电解槽、400ka电解槽和200ka电解槽，样品直接破碎、磨细，分析分子比。本发明所用浸出酸液为1mol/l浓度的硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，沉氟加入的铝盐溶液为1mol/l浓度硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铝溶液中的至少一种。各实施例具体如下：
实施例1
取某厂废铝电解质50g(分子比2.5)，破碎、筛分，得到粒度为100目以下的铝电解质颗粒，取200ml1mol/l硫酸溶液，放入烧杯中加热并采用电磁搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为80℃，搅拌转速在300r/min，ph值为2.5，浸出时间3小时。加入1mol/l硫酸铝溶液进行沉氟，温度为70℃，ph值降低到1，控制溶液氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/l时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行调整，送至浸出过程，循环使用。
实施例2
取某厂废铝电解质5000g(分子比2.3)，破碎、筛分，得到粒度为50目以下的铝电解质颗粒，取15l1mol/l硫酸溶液，放入反应容器中加热并搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为50℃，搅拌转速在300r/min，ph值为4，浸出时间4小时。加入1mol/l硫酸铝溶液进行沉氟，温度为90℃，ph值降低到0.5，控制溶液氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/l时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行调整，送至浸出过程，循环使用。
实施例3
取某厂废铝电解质50kg(分子比2.6)，破碎、筛分，得到粒度为50目以下的铝电解质颗粒，取400l1mol/l硫酸溶液，放入反应容器中加热并搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为30℃，搅拌转速在300r/min，ph值为4.5，浸出时间5小时。加入1mol/l硫酸铝溶液进行沉氟，温度为85℃，ph值降低到1，控制溶液氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/l时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行调整，送至浸出过程，循环使用。
实施例4
取某厂废铝电解质5000g(分子比2.3)，破碎、筛分，得到粒度为100目以下的铝电解质颗粒，取25l1mol/l硝酸溶液，放入反应容器中加热并搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为60℃，搅拌转速在300r/min，ph值为4，浸出时间2小时。加入1mol/l硝酸铝溶液进行沉氟，温度为90℃，ph值降低到0.5，控制溶液氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/l时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行调整，送至浸出过程，循环使用。
实施例5
取某厂废铝电解质50kg(分子比2.5)，破碎、筛分，得到粒度为50目以下的铝电解质颗粒，取300l浓度1mol/l硝酸溶液，放入反应容器中加热并搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为20℃，搅拌转速在300r/min，ph值为4，浸出时间4小时。加入1mol/l硝酸铝溶液进行沉氟，温度为90℃，ph值降低到2，控制溶液氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/l时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行调整，送至浸出过程，循环使用。
实施例6
本发明还可应用于铝电解厂的废覆盖料无害化处理，这种覆盖料70％是废电解质，30％为氧化铝。
取某厂铝电解槽壳面覆盖料(含al2o330％、废电解质70％)1kg(分子比2.5)，破碎、筛分，得到粒度为50目以下的铝电解质颗粒，取3l浓度1mol/l硝酸溶液，放入反应容器中加热并搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为20℃，搅拌转速在300r/min，ph值为4，浸出时间4小时。当f-浸出率为92％时，将溶液过滤，滤渣经洗涤干燥后为al2o3产品，返回铝电解槽用于铝电解。滤液加入1mol/l硝酸铝溶液进行沉氟，温度为90℃，ph值降低到2，控制溶液氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/l时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行调整，送至浸出过程，循环使用。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。