本发明涉及铸造辅助材料领域，具体涉及一种用于铸造3d喷墨打印领域的酚醛树脂用高温固化剂及其制备方法。
背景技术
目前国内外铸造3d喷墨打印领域使用的粘结剂为呋喃树脂粘结剂和无机盐类粘结剂。呋喃树脂粘结剂虽然可以实现常温快速固化，满足铸造3d喷墨打印技术的基本要求。但由于其耐高温性能较差，在用于铸钢件生产时，铸件出现粘砂和脉纹缺陷，这种缺陷在浇注薄壁类铸钢件时表现的尤其明显，限制了呋喃树脂粘结剂在铸钢领域的进一步发展。
无机盐类粘结剂在有色合金铸造领域有其独特的优点，但由于无机盐类粘结剂常温强度较低，限制了其在大型复杂精密铸铁领域和铸钢领域的发展。如发明专利cn104923717a公开的一种经过改性的有色金属3d砂型打印用无机粘结剂，其加入量为3.5%时，抗压强度仅为4.5mpa左右，相同条件下其抗拉强度为1.2mpa左右，常温强度远低于自硬化呋喃树脂粘结剂2.0mpa的抗拉强度水平。
普通铸造用酚醛树脂主要包括两种，即应用于普通铸铁、铸钢领域的碱性酚醛树脂和应用于冷芯盒法铸造技术的酚醛树脂。碱性酚醛树脂和冷芯盒树脂虽然可以实现常温快速固化成型，但二者粘度均较大（一般在100-300mpa.s之间），无法满足铸造3d喷墨打印技术对于树脂粘度的具体要求。碱性酚醛树脂属于水溶性树脂，虽然可以通过补加溶剂水来降低粘度，以达到铸造3d喷墨打印技术要求的树脂粘度，但如此，树脂将无法达到可使用的强度。冷芯盒树脂属于醇溶性树脂，单靠补加溶剂降低粘度的方法亦是不可行的。另一方面，冷芯盒树脂属于三组分体系，而3d喷墨打印机支持的液料系统属于二组分或单组份体系，无法和3d喷墨打印机液料系统相匹配。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术的不足，通过技术创新，成功开发用于铸造3d喷墨打印领域的新型酚醛树脂用高温固化剂，该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂具有常温强度高、耐高温性能优异、优良的溃散性能等优点。
本发明的技术方案是：
一种用于铸造3d喷墨打印领域的酚醛树脂用高温固化剂，组分包括：无机酸、无机酸盐、酸酐、尿素、苯乙醇胺及其他化合物。
进一步的，所述酚醛树脂用高温固化剂为强酸性液体材料。
进一步的，所述强酸性液体材料ph值小于2，游离酸15%-30%，总酸度20-45%。
进一步的，所述无机酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸中的至少一种。
进一步的，所述无机酸的质量百分含量为10%-40%。
进一步的，所述有机溶剂为乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二乙二醇、三乙二醇或异丙醇中的至少一种。
进一步的，所述无机酸盐为磷酸氢二钠、硝酸铵、亚硫酸钠、硝酸钠或硝酸钾中的至少一种；所述无机酸盐的质量百分含量为7%-13%。
进一步的，所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐或乙酸酐中的至少一种；所述酸酐的质量百分含量为5%-15%。
进一步的，所述尿素的质量百分含量为3%-7%。
本发明的有益效果在于：
（1）该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂常温抗拉强度达到2.2mpa以上，与自硬化呋喃树脂常温强度水平相当，远高于无机盐粘结剂1.2mpa的常温抗拉强度水平。
（2）该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂1000℃高温抗拉强度达到1.6mpa以上，远高于自硬化呋喃树脂粘结剂0.6mpa的高温抗拉强度水平，耐高温性能优异，有效降低了铸件粘砂和脉纹缺陷出现频率。
（3）该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂1000℃高温残留抗拉强度达到0.2mpa以下，与自硬化呋喃树脂水平相当，溃散性能优异，远低于相同条件下无机盐粘结剂0.5mpa的1000℃高温残留抗拉强度水平。
（4）该高温固化剂体系稳定，长时间储存无结晶析出，性能不会发生变化，方便储存和运输。
（5）该高温固化剂在生产、使用过程中无有毒有害气体产生，对人体和环境无任何损害，绿色环保。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施案例中，实验方法如无特殊说明均为常规方法；所有试剂或原料如无特殊说明均能通过商业途径获得。
一种用于铸造3d喷墨打印领域的酚醛树脂用高温固化剂，其原料的质量百分含量为：10%-40%无机酸、10%-30%水、8%-32%有机溶剂、7%-13%无机酸盐、5%-15%酸酐、3%-7%尿素以及6%-14%苯乙醇胺。
所述无机酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸中的至少一种。
所述有机溶剂为乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二乙二醇、三乙二醇或异丙醇中的至少一种。
所述无机酸盐为磷酸氢二钠、硝酸铵、亚硫酸钠、硝酸钠或硝酸钾中的至少一种。
所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐或乙酸酐中的至少一种。
一种用于制备所述的酚醛树脂用高温固化剂的方法，具体实施方式如下：
①将所述的尿素和水以及所述的无机酸盐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌并开始升温，温度升至60-70℃，计时搅拌30-40min。
②将所述的苯乙醇胺以及所述的酸酐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，温度升至80-85℃，计时搅拌10-15min。
③降温至50-60℃，加入所述的无机酸，搅拌反应60-90min。
④降温至25-30℃，加入所述的有机溶剂，搅拌反应30-40min。
⑤检测、包装，即得新型酚醛树脂用高温固化剂产品。
实施例1
①将4%质量分数的所述的尿素和25%质量分数的水以及8%质量分数的所述的无机酸盐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌并开始升温，温度升至60-70℃，计时搅拌30-40min。
②将7%质量分数的上述所述的苯乙醇胺以及10%质量分数的所述的酸酐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，温度升至80-85℃，计时搅拌10-15min。
③降温至50-60℃，加入30%质量分数的所述的无机酸，搅拌反应60-90min。
④降温至25-30℃，加入16%质量分数的所述的有机溶剂，搅拌反应30-40min。
⑤检测、包装，即得新型酚醛树脂用高温固化剂产品。
该新型酚醛树脂用高温固化剂总酸度为36%，游离酸为21%，ph值小于2；该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂常温抗拉强度2.46mpa，1000℃高温抗拉强度1.69mpa，1000℃高温残留抗拉强度0.14mpa。
实施例2
①将5%质量分数的所述的尿素和20%质量分数的水以及10%质量分数的所述的无机酸盐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌并开始升温，温度升至60-70℃，计时搅拌30-40min。
②将10%质量分数的上述所述的苯乙醇胺以及10%质量分数的所述的酸酐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，温度升至80-85℃，计时搅拌10-15min。
③降温至50-60℃，加入25%质量分数的所述的无机酸，搅拌反应60-90min。
④降温至25-30℃，加入20%质量分数的所述的有机溶剂，搅拌反应30-40min。
⑤检测、包装，即得新型酚醛树脂用高温固化剂产品。
该新型酚醛树脂用高温固化剂总酸度为30%，游离酸为19%，ph值小于2；该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂常温抗拉强度2.66mpa，1000℃高温抗拉强度1.81mpa，1000℃高温残留抗拉强度0.09mpa。
实施例3
①将5%质量分数的所述的尿素和22%质量分数的水以及9%质量分数的所述的无机酸盐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌并开始升温，温度升至60-70℃，计时搅拌30-40min。
②将8%质量分数的所述的苯乙醇胺以及7%质量分数的所述的酸酐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，温度升至80-85℃，计时搅拌10-15min。
③降温至50-60℃，加入35%质量分数的所述的无机酸，搅拌反应60-90min。
④降温至25-30℃，加入14%质量分数的所述的有机溶剂，搅拌反应30-40min。
⑤检测、包装，即得新型酚醛树脂用高温固化剂产品。
该新型酚醛树脂用高温固化剂总酸度为39%，游离酸为24%，ph值小于2；该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂常温抗拉强度2.83mpa，1000℃高温抗拉强度2.01mpa，1000℃高温残留抗拉强度0.17mpa。
实施例4
①将6%质量分数的所述的尿素和21%质量分数的水以及10%质量分数的所述的无机酸盐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌并开始升温，温度升至60-70℃，计时搅拌30-40min。
②将10%质量分数的所述的苯乙醇胺以及8%质量分数的所述的酸酐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，温度升至80-85℃，计时搅拌10-15min。
③降温至50-60℃，加入26%质量分数的所述的无机酸，搅拌反应60-90min。
④降温至25-30℃，加入19%质量分数的所述的有机溶剂，搅拌反应30-40min。
⑤检测、包装，即得新型酚醛树脂用高温固化剂产品。
该新型酚醛树脂用高温固化剂总酸度为28%，游离酸为19%，ph值小于2；该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂常温抗拉强度2.56mpa，1000℃高温抗拉强度1.93mpa，1000℃高温残留抗拉强度0.12mpa。
实施例5
①将6%质量分数的所述的尿素和25%质量分数的水以及9%质量分数的所述的无机酸盐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌并开始升温，温度升至60-70℃，计时搅拌30-40min。
②将12%质量分数的所述的苯乙醇胺以及12%质量分数的所述的酸酐用真空泵抽入搪瓷反应釜中，温度升至80-85℃，计时搅拌10-15min。
③降温至50-60℃，加入28%质量分数的所述的无机酸，搅拌反应60-90min。
④降温至25-30℃，加入8%质量分数的所述的有机溶剂，搅拌反应30-40min。
⑤检测、包装，即得新型酚醛树脂用高温固化剂产品。
该新型酚醛树脂用高温固化剂总酸度为33%，游离酸为22%，ph值小于2；
该高温固化剂与热固性甲阶酚醛树脂在高温条件下交联固化形成的型砂常温抗拉强度2.74mpa，1000℃高温抗拉强度2.06mpa，1000℃高温残留抗拉强度0.14mpa。
以上为本发明优选的具体实现方式，其描述较为具体和详细，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。