本发明涉及到一种具有优良力学性能、生物相容性和成形性的ti基ti-fe-zr-sn-y生物医用合金，属于新材料技术领域。
背景技术
激光增材制造是一种由高功率激光熔覆技术与快速原型技术结合而成的新型制造技术，可直接用零件三维数学模型，通过激光逐层熔化、沉积金属粉末材料，一步完成高性能复杂零件的成形制造，具有高柔性、短周期、低成本等诸多优点。在医学领域，利用该技术能够实现个性化的医用种植体、组织支架以及可视化三维医疗模型的制造，因而具有重大的应用价值。
当前，国内外用于激光增材制造的生物医用材料均以传统合金材料为主，研究结果表明，某些相关的性能指标尚不能满足临床和激光增材制造工艺的要求。因此，材料成分设计成为激光增材制造的关键所在，研发出适用于激光增材制造的生物医用材料，是该技术在生物医学领域应用和发展的前提和基础。
钛合金由于具有优异的抗腐蚀性、良好的生物相容性、低密度和高比强度等特点而被广泛应用于生物医学方面，特别是骨植入和牙修复领域，该合金也是目前激光增材制造领域研究比较深入的一类合金。其中最具代表性的钛合金为ti-6al-4v合金，其在医用领域表现出良好的机械性能和耐蚀性，但由于该合金含有生物毒性元素v和al，对人体有潜在的毒性；另外，该合金的弹性模量较高，易出现“应力屏蔽”现象，最终导致种植体松动或断裂。而后续发展的以nb和fe取代了毒性元素v的α+β型钛合金ti-5a1-2.5fe及ti-6a1-7nb，由于合金中含有元素a1，长期存在于生物体内，会在生物体内积累而损伤器官，且合金的弹性模量为骨的4-10倍，弹性模量的不匹配，易产生应力集中和骨吸收不良等后果。因此，国内外学者研制开发了不含al、v的低弹性模量的新型生物医用β型钛合金，如ti-13nb-13zr、ti-12mo-6zr-2fe等，该合金不含生物毒性元素，且弹性模量更接近骨的弹性模量。但是，由于β型钛合金是以固溶强化为主，强度较低，耐磨性不理想；另外，β型固溶体的凝固温度范围相对较宽，熔体的流动性较差，在快的冷却条件下极易产生枝晶偏析，成形精度和质量难以保证，因而难以满足激光快速成形的实际要求。因此，研发具有优异的生物学和力学性能，并具有良好激光增材制造性能的钛合金是急待解决的关键问题之一。
如前所述，理想的激光增材制造钛合金医用材料，除需具备优异的生物学、力学性能、液态流动性，还应具有抗氧化性和低的成分偏析性。因此，合金成分体系的选取至关重要。众所周知，共晶合金体系凝固温度较低、液态流动性好、共晶成分液体可达到较大的过冷度，有利于降低合金成分偏析程度。近期有研究表明，ti-fe二元共晶合金除具有良好的综合力学性能外，还具有良好的流动性及低的成分偏析性，且合金中无毒性元素，具有良好的生物相容性，具有成为激光快速成形医用合金材料的潜力。
尽管ti-fe共晶合金具有上述优点，但该合金体系的弹性模量仍远高于骨的弹性模量，难以满足临床要求。另外，在激光增材制造过程中，虽然采取严格保护措施，但因原始粉末颗粒中氧的吸附，易形成脆性ti4fe2o氧化物。如何有效改善合金的脱氧性并降低弹性模量，是该合金能否作为激光增材制造医用材料的关键所在。
合金化是克服该合金上述缺陷的有效方法之一。众所周知，无生物毒性y与氧的电负性要远高于钛、铁与氧的电负性，选取y为合金化元素可以很好的净化液相成分，从而抑制脆性ti4fe2o氧化物的形成。弹性模量是取决于原子间结合力的力学性能指标，为有效降低合金的弹性模量，需从选择合金的原子特性考虑，以低弹性模量、无生物毒性元素为优先选择原则之一，通过合金成分的优化设计，以此调整组元间的结合状态，进而达到降低合金弹性模量的目的。无生物毒性zr、sn元素的弹性模量分别为68gpa及50gpa，低于钛和铁的弹性模量(116和211gpa)，是理想的合金化元素。而问题的关键是如何实现合金元素的优化设计，以达到净化液相且降低ti-fe二元合金弹性模量的目的。根据前期合金成分设计及优化实验，已确定y的添加量为2.00at.％时可有效净化液相；sn的最佳添加量为2.94at.％。
技术实现要素：
本发明的目的是研发具有优异综合力学性能且成形性和生物相容性良好的ti-fe-zr-sn-y五元合金，提供该合金的形成范围和最佳成分，特提出本发明的技术解决方案。
本发明的技术方案：
实现本发明的构思是，利用“团簇+连接原子”结构模型；在选定的二元ti-fe基础成分上添加2.94at.％sn、2.00at.％y，同时适量添加第五组元zr，形成合理的成分配比。采用高纯度组元元素，利用激光增材制造技术制备出ti-fe-zr-sn-y合金成形体，确认成分范围和最佳成分。
ti基ti-fe-zr-sn-y生物医用合金，包括ti、fe、zr、sn和y元素，通式为：[ti14-xzrxsn]fe+[ti7fe8]ti2.32y0.68＝ti23.32-xfe9zrxsny0.68＝ti68.59-yfe26.47zrysn2.94y2，其中，x为原子个数，y为原子百分数，y＝x/34，y的取值范围为：4.70at.％≤y≤7.06at.％；
(a)当4.70at.％≤y＜5.88at.％，ti-fe-zr-sn-y为五元过共晶合金；
(b)当y＝5.88at.％，ti-fe-zr-sn-y为五元共晶合金，其形成成分为ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2；
(c)当5.88at.％＜y≤7.06at.％，ti-fe-zr-sn-y为五元亚共晶合金。
ti基ti-fe-zr-sn-y生物医用合金的制备方法，包括成分配比称量、熔炼、球磨和激光增材制造，其具体工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比，称取各组元对应质量的粉末待用，ti、fe、zr、sn、y原料的纯度要求为99.9％以上；
第二步，ti基ti-fe-zr-sn-y母合金的熔炼
将ti、fe、zr、sn、y的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2pa，然后充入氩气至气压为0.03-0.05mpa，熔炼电流密度的控制范围为175-185a/cm2，熔化后，再持续熔炼15秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的ti-fe-zr-sn-y的母合金；
第三步，ti基ti-fe-zr-sn-y粉体材料的制备
将ti-fe-zr-sn-y的母合金置于刚玉陶瓷球磨罐中；首先抽真空至10-2pa，然后在480r/min转速下，采用粒度为2mm的刚玉球球磨60小时；最后用300目数筛子筛选出粒度介入48～80μm的合金粉体，以其作为激光增材制造用粉体材料；
第四步，激光增材制造ti基ti-fe-zr-sn-y五元合金成形体
将ti-fe-zr-sn-y粉体材料置于自动送粉装置中，然后采用同轴送粉法，氩气为送粉气体，氦气为惰性保护气体，在纯钛基板或钛合金基板上进行ti-fe-zr-sn-y合金的激光增材制造；工艺参数为：激光线能量密度1.5-3.0kw/mm，扫描速度0.35-0.65m/min，送粉率2.0-6.0g/min，搭接率35％，送粉气体流量4.75liters/min，保护气体流量7.5liters/min。
本发明的方案是利用“团簇+连接原子”模型来设计ti-fe-zr-sn-y合金成分。该模型将合金结构分为两部分：团簇和连接原子部分，其中团簇为第一近邻配位多面体，团簇内的原子遵循密堆积，团簇之间用连接原子连接。团簇通常由具有强负混合焓的组元构成，而团簇与连接原子间往往呈现较弱的负混合焓。团簇模型给出一个简化的[团簇][连接原子]x成分式，即由一个团簇加上x个连接原子构成。这具体到ti-fe合金体系中，在高温母相结构中存在“双团簇式”液体结构，即β-ti及tife相所对应的双团簇结构。β-ti相的团簇结构是以原子fe为心的二十面体团簇ti14fe2，其第一壳层被14个ti原子所占据；tife相的团簇结构是以ti为心的二十面体团簇ti10fe8，其第一壳层被6个ti原子和8个fe原子所占据。对于可描述为[团簇][连接原子]x的共晶合金，总结出了团簇在超元胞中的一种主要堆垛模式，即团簇按照类似面心立方结构(fcc-like)进行堆垛，团簇占据fcc-like元胞中原子阵点位置，而连接原子则占据八面体间隙位置，一个团簇将与一个或三个连接原子相对应，这种1:1结构模型给出的团簇成分表达式为[团簇][连接原子]1，3。
基于上述模型进行ti-fe-zr-sn-y五元合金成分设计时，除需确立[ti14fe]fe+[ti7fe8]ti3二元基础团簇成分式外，尚包含基础团簇式合金化问题，这就要根据第三组元、第四组元及第五组元与基体钛的混合焓大小，结合[ti14fe]fe+[ti7fe8]ti3基础团簇式将合金组元进行定位。依据团簇密堆性原则，团簇为一种多原子组成且稳定的短程序强结合，其通常是由强负混合焓的组元构成。而连接原子作为团簇间的空间填充，往往是由弱负混合焓的组元充当，从而使得结构更加密堆与稳定。由于zr与ti性质相似，两者是同一族元素，具有相似的电子结构特性，而且两者之间的混合焓为零，所以zr可以直接代替ti原子；sn是β-ti稳定元素，且与fe不形成cscl结构，sn与ti的混合焓(-21kj/mol)要较fe与ti的混合焓(-17kj/mol)更负，因此，sn取代fe占据[fe-ti14]fe1团簇心部位置，即[sn-ti14]fe1；而y与ti则具有正的混合焓(15kj/mol)，因此y将充当连接原子，部分取代连接位置上的钛原子，由此构建出新的合金化团簇式可写成[ti14-xzrxsn]fe+[ti7fe8]ti2.32y0.68＝ti23.32-xfe9zrxsny0.68。基于上述团簇成分式，在其所限定zr的上限成分(7.06at.％)范围内，可以获得一系列不同zr含量的ti-fe-zr-sn-y合金。这些成分克服了现有技术的主要缺点，即成分选取的随意性和大成分间隔，得以进行合金成分范围的确定和优化。
x射线衍射和扫描电镜分析表明，在激光快速凝固条件下，随着zr含量的增加，合金组织依次为过共晶、共晶和亚共晶，其中成分为ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2(原子百分数)的合金为五元共晶合金。
硬度测试发现，合金的显微硬度随着zr含量的增加呈逐渐减小的趋势；合金的体弹性模量变化趋势与硬度变化趋势一致。
摩擦磨损试验表明，合金的磨损体积随着zr含量的增加呈逐渐增加的趋势。
压缩试验表明，合金的极限压缩强度及断裂应变均随着zr含量的增加呈先增加后减小的趋势，即五元共晶合金的压缩性能最佳。
在格林体液中电化学腐蚀试验表明，合金的耐蚀性随着zr含量的增加呈先增后减的变化趋势，即五元共晶合金的耐蚀性能为最好。
采用粗糙度轮廓仪对尺寸为φ20mm×10mm的圆柱成形体侧面进行测试表明，合金平均粗糙度介于14.1-30.5微米之间，且随着zr含量的增加，合金平均粗糙度呈现出先降后增的变化趋势，即在五元共晶合金成分时，合金的成形精度为最高。
钙质沉积试验表明，随着zr含量的增加，合金表面沉积物先增多后减少，在五元共晶合金成分时，合金表面沉积物最致密，沉积性能最佳。
细胞毒性试验表明，不同zr含量的ti-fe-zr-sn-y合金均无细胞毒性。细胞贴附及增殖试验表明，合金可促进细胞的早期贴附，有利于成纤维细胞的增殖。本发明的优点是：①由于zr、sn、y元素的适量加入，进一步降低ti-fe合金的弹性模量，在ti68.59-yfe26.47zrysn2.94y2(4.70at.％≤y≤7.06at.％)范围内，合金的弹性模量介于74-93gpa之间，比ti-fe二元共晶合金的弹性模量低(140.6gpa)；②由于基于“团簇+连接原子”模型指导，得以在激光增材制造条件下确定最佳合金成分为ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2，其弹性模量、硬度、腐蚀电流分别为78gpa、hv788和1.4367×10-7a/cm2，综合力学性能优于传统的ti-6al-4v和现有的部分β钛合金，并具有良好的成形性。
附图说明
图1所示为ti63.89fe26.47zr4.70sn2.94y2、ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2、ti61.53fe26.47zr7.06sn2.94y2三种典型ti-fe-zr-sn-y合金的x射线衍射图谱，其是由β-ti、tife、ti3sn及zr2fe相所构成，且随着zr含量的增加，组织中tife金属间化合物的数量逐渐减少，而β-ti相的数量逐渐增多。
图2示出ti63.89fe26.47zr4.70sn2.94y2、ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2、ti61.53fe26.47zr7.06sn2.94y2三种典型的ti-fe-zr-sn-y合金组织形貌；图2a为ti63.89fe26.47zr4.70sn2.94y2五元过共晶合金是由块状的tife初晶和分布其间的共晶组织构成；图2b为ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金呈现出极为细小的共晶组织；图2c为ti61.53fe26.47zr7.06sn2.94y2五元亚共晶合金是由β-ti初晶及分布其间的共晶组织所构成。
图3所示为ti63.89fe26.47zr4.70sn2.94y2、ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2、ti61.53fe26.47zr7.06sn2.94y2三种典型ti-fe-zr-sn-y合金的钙沉积形貌，图3a为ti63.89fe26.47zr4.70sn2.94y2五元过共晶合金表面沉积层较薄且不连续，金属基体表面的磨痕清晰可见；图3b为ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金表面沉积物增多，变得相对致密；图3c为ti61.53fe26.47zr7.06sn2.94y2五元亚共晶合金表面沉积物数量减少。
图4所示为在ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金表面经不同时间培养贴附的l-929细胞的结晶形貌，由图可见，当培养时间为30min时，细胞已贴附于合金表面，此时由于培养时间短，细胞还未伸展开，仍呈圆形(图4a)。随着培养时间的增加，合金表面贴附的细胞数量逐渐增加(图4b、c)。
图5所示为在ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金表面经不同时间培养增殖的l-929细胞的结晶形貌，由图可见，当培养时间为1d时，合金表面细胞已伸展开并呈纺锤形(图5a)。随着培养时间的延长，细胞产生了明显的增殖，几乎覆盖了整个合金表面(图5b、c)。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
现以最佳合金ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2为例，说明ti-fe-zr-sn-y合金成形体的制备过程。并结合附图和附表，说明ti基ti-fe-zr-sn-y合金的微观组织特点和性能特征。
实施例，用ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2成分制备激光增材制造成形体
第一步，成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2转换成重量百分比，按比例称量的纯度为99.9％纯金属ti、fe、zr、sn和y原料；
第二步，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2母合金的熔炼
将ti、fe、zr、sn、y混合料，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2pa，然后充入氩气至气压为0.04±0.01mpa，熔炼电流密度的控制范围为180±5a/cm2，熔化后，再持续熔炼15秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼3次，得到成分均匀的ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2的母合金；
第三步，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2合金粉体的制备
将ti-fe-zr-sn-y的母合金置于刚玉陶瓷罐球磨罐中。首先抽真空至10-2pa，然后在480r/min转速下，采用粒度为2mm的刚玉球球磨60小时。最后用300目数筛子筛选出粒度介入48～80μm的ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2合金粉体。
第四步，激光增材制造ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2合金柱状成形体的制备
将ti-fe-zr-sn-y粉体材料置于自动送粉装置中，然后采用同轴送粉法，氩气为送粉气体，氦气为惰性保护气体，在纯钛或钛合金基板上进行ti-fe-zr-sn-y合金的激光增材制造。优化的工艺参数为：激光线能量密度2.5kw/mm，扫描速度0.35m/min，送粉率3.0g/min，搭接率35％，送粉气体流量4.75liters/min，保护气体流量7.5liters/min。
第五步，微观组织分析和性能测试
采用x射线衍射仪(cukα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金的相组成。结果表明，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2合金是由β-ti固溶体、tife金属间化合物、ti3sn及zr2fe相所构成。
利用扫描电镜对合金微观组织形貌进行观察发现，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金呈现出极为细小的共晶组织(如图2b所示)。
显微硬度测试表明，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金显微硬度为hv788。ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金弹性模量为78gpa，低于ti70.5fe29.5二元共晶合金弹性模量(105gpa)。ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金的磨损体积为0.0232mm3，低于ti70.5fe29.5二元共晶合金的磨损体积(0.0705mm3)。ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金的极限压缩强度及断裂应变分别为2229mpa及16.94％，分别高于ti70.5fe29.5二元共晶合金的极限压缩强度(974gpa)及断裂应变(8.24％)(如表1所示)。其综合力学性能不仅优于ti70.5fe29.5二元共晶合金，而且优于传统的ti-6al-4v和现有的部分β钛合金。
在格林体液中电化学腐蚀试验表明，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.0277v和0.14367μa/cm2，而ti70.5fe29.5二元共晶合金腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.5156v和82.865μa/cm2，其结果列于表2。这意味着ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金的耐蚀性明显高于ti70.5fe29.5二元共晶合金。
利用粗糙度轮廓仪对尺寸为φ20mm×10mm的ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金圆柱成形体进行测试表明，其侧面轮廓平均粗糙度约为14.1μm，与ti70.5fe29.5二元共晶合金的粗糙度(12.6μm)相当，其结果列于表2。这表明ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金保持着ti70.5fe29.5二元共晶合金良好的成形性。
ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金在模拟体液中诱导磷灰石沉积实验结果表明该合金表面有大量的沉积物形成(如图3b所示)，说明该合金具有促进钙质沉积的能力。
细胞毒性试验结果表明，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金在不同浓度浸提液中细胞毒性试验的毒性分级均为1级(如表3所示)，表明该合金无细胞毒性。细胞贴附及增殖试验结果表明，ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金可促进l-929细胞的早期贴附(图4)，有利于l-929细胞的增殖(图5)。
表1ti-fe二元共晶合金和ti-fe-zr-sn-y五元合金的力学性能
表2ti-fe二元共晶合金和ti-fe-zr-sn-y五元合金在格林体液中的腐蚀参数和表面粗超度
表3ti-fe-zr-sn-y五元合金在不同浓度浸提液中细胞毒性试验的od值
表1所示为ti-fe-zr-sn-y五元合金典型成分及其力学性能。结果表明，ti-fe-zr-sn-y五元合金的综合力学性能不仅优于ti70.5fe29.5二元共晶合金，而且优于传统的ti-6al-4v和现有的部分β钛合金。
表2所示为ti-fe-zr-sn-y五元合金的电化学性能和成形性。ecorr代表腐蚀电位，icorr腐蚀电流，ra粗超度。由表可见，ti-fe-zr-sn-y五元合金的耐蚀性优于ti70.5fe29.5二元共晶合金，其中ti62.71fe26.47zr5.88sn2.94y2五元共晶合金的耐蚀性为最好，且其成形性优于ti70.5fe29.5二元共晶合金。
表3所示为ti-fe-zr-sn-y五元合金在不同浓度浸提液中细胞毒性试验的od值