一种具有光限幅性能的VO2复合薄膜的制备方法与流程

本发明属于功能薄膜技术领域，具体涉及一种应用于激光防护技术的vo2复合薄膜的制备方法。

背景技术

随着激光干扰与致盲武器的迅速发展，寻找一种适用于激光防护的新型材料，保护军事人员和各种光电探测系统不受打击，已成为亟需解决的重要问题。1959年，morin首次发现钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性，即在半导体态时，材料具有高透射特性；在金属态时，材料则具有高反射特性。这种特性使其具有智能光限幅开关的潜力。同其它激光防护材料相比，vo2具有防护波段宽，制备成本低，性能稳定等优点，是智能激光防护材料的研究热点，在航空航天领域有着广泛的应用潜力。

在材料制备方面，研究者通过各种方法如：溶胶-凝胶，磁控溅射，脉冲激光沉积，化学气相沉积，反应蒸镀等制备了vo2薄膜，并对薄膜的组分、形貌、相变温度、电学及光学性能进行了研究。虽然相关科研单位已经开展了大量研究工作，但由于钒氧体系的复杂性和纯vo2薄膜相变温度较高等关键问题尚没有完全解决，严重阻碍了vo2薄膜的实际应用。

表面等离子体共振(spr)是一种新型的光波操控手段，目前已经在化工、医疗、材料、食品、环境等诸多领域有着广泛的应用。通过在传统薄膜表面复合au、ag等有序纳米结构，会使其表现出许多奇异的光学性质，比如局域电场增强效应、纳米天线效应、强烈的光散射、光吸收以及光热特性等(m.rycenga,c.m.cobley,j.zeng,w.y.li,c.h.moran,q.zhang,d.qin,andy.n.xia,"controllingthesynthesisandassemblyofsilvernanostructuresforplasmonicapplications",chem.rev.,2011,111:3669-3712)。但是，关于复合有贵金属纳米颗粒的vo2光限幅薄膜却一直未见报道。其主要技术瓶颈在于一方面表面等离子体共振技术的有效实施需要au和ag等纳米材料的粒径具有良好的均一性；另一方面，表面等离子体共振技术的有效实施需要对au或ag等贵金属纳米结构实现尺寸可调控，这进一步增加了材料的复合难度。因此，如果能在vo2薄膜表面制备粒径均一的，尺寸可调的au、ag纳米结构，利用材料的表面等离子体共振特性提升vo2薄膜的激光防护能力，无疑是一条制备vo2基光限幅薄膜的有效途径。

技术实现要素：

为了解决已有的光限幅vo2薄膜在制备过程中存在的问题，本发明提供了一种具有光限幅性能的vo2复合薄膜的制备方法。

其工艺过程为：

1)以金属钒靶作为溅射源，在氩气条件下在洁净石英衬底上溅射200nm厚的金属v膜，衬底温度保持在200℃，溅射时间为60min，溅射功率为150w；

2)将溅射有v膜的基片放置在管式炉中，通入氮氧混合气进行退火，其中氮气与氧气的比例是10：1，退火温度为480℃，退火时间60min，冷却至室温后取出；

3)将50ml无水乙醇，7ml去离子水，7ml浓氨水混合，搅拌均匀得到反应溶液；在40℃恒温水浴中，将5～20ml正硅酸乙酯缓慢滴加至上述溶液中，搅拌反应30min，反应24h。反应完毕后用无水乙醇反复离心，洗涤，再经超声分散即得到sio2微球溶液。

4)利用旋涂仪将上述sio2微球溶液均匀涂覆于vo2薄膜表面，具体参数为先进行低速旋涂，速度为300转/分钟，旋涂时间10s，再进行高速旋涂，速度为1000转/分钟，旋涂时间30s。随后在空气下进行150℃热处理1h定型成膜。

5)以au靶或ag靶作为溅射源，在氩气条件下在上述薄膜上溅射au膜或ag膜，衬底温度保持在150℃，溅射时间为2min，溅射功率为50w。即得到所需的vo2复合薄膜。

本发明具有的优点和有益效果

本发明开发了一种具有光限幅性能的vo2复合薄膜的制备方法。基于表面等离激元共振技术在vo2薄膜表面制备一层粒径均一的，尺寸可调的au/sio2或ag/sio2纳米结构层，有效地提升了薄膜的激光防护性能。同传统的纯vo2激光防护薄膜相比，这种薄膜具有更低的激光可透过率以及更高的耐激光损伤阈值。该工艺可以有效提高薄膜对激光的响应度以及耐激光辐射能力，其制备过程简单可控，不需要昂贵的设备，同时对vo2薄膜的尺寸、形貌无特殊要求，为vo2基激光防护薄膜提供了一种高效率、短周期、可工业化实施的新技术。利用本发明方法制备的vo2复合薄膜具有如下优点：

1.au/sio2或ag/sio2纳米结构层的粒径均一性高，且颗粒尺寸可实现连续调节。

2.au/sio2或ag/sio2纳米结构层具有表面等离子体共振特性，在激光辐射下，au或ag纳米结构层的光热效应会产生大量热能，从而使vo2薄膜的表面温度更快升至相变温度，缩短薄膜的相变响应时间，弥补薄膜自身的热滞效应缺陷。

3.在au/sio2或ag/sio2纳米结构层的强散射作用下，激光束在vo2薄膜内的传播长度被大大增加，使激光辐照下的薄膜表面温度场更加均匀，利于vo2薄膜快速向金属态转变。

4.au/sio2或ag/sio2纳米结构层与基层vo2薄膜具有良好的结合性和兼容性，在不影响vo2薄膜固有性能的前提下，可以大幅降低该vo2复合薄膜的激光可透过率，同时大幅提升薄膜的耐激光损伤阈值。

5.制备工艺简单，无需昂贵的设备，可方便实现大面积制备及批量化生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的au/sio2/vo2复合薄膜的sem图；

图2为实施例1中制备的ag/sio2/vo2复合薄膜的sem图；

图3为实施例2中制备的au/sio2/vo2复合薄膜的sem图；

图4为实施例2中制备的ag/sio2/vo2复合薄膜的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

1)以金属钒靶作为溅射源，在氩气条件下在洁净石英衬底上溅射200nm厚的金属v膜，衬底温度保持在200℃，溅射时间为60min，溅射功率为150w；

2)将溅射有v膜的基片放置在管式炉中，通入氮氧混合气进行退火，其中氮气与氧气的比例是10：1，退火温度为480℃，退火时间60min，冷却至室温后取出；

3)将50ml无水乙醇，7ml去离子水，7ml浓氨水混合，搅拌均匀得到反应溶液；在40℃恒温水浴中，将5ml正硅酸乙酯缓慢滴加至上述溶液中，搅拌反应30min，反应24h。反应完毕后用无水乙醇反复离心，洗涤，再经超声分散即得到sio2微球溶液。

4)利用旋涂仪将上述sio2微球溶液均匀涂覆于vo2薄膜表面，具体参数为先进行低速旋涂，速度为300转/分钟，旋涂时间10s，再进行高速旋涂，速度为1000转/分钟，旋涂时间30s。随后在空气下进行150℃热处理1h定型成膜。

5)以au靶或ag靶作为溅射源，在氩气条件下在上述薄膜上溅射au膜或ag膜，衬底温度保持在150℃，溅射时间为2min，溅射功率为50w。即得到所需的vo2复合薄膜。

图1给出了实施例1制备的au/sio2/vo2复合薄膜的sem照片，可以看到在vo2多晶薄膜表面覆盖着一层较薄的au/sio2纳米结构层，au/sio2纳米颗粒的粒径在300nm左右，具有较高的球形度和均匀性。紫外-可见吸收光谱的测试结果表明该au/sio2纳米结构层具有良好的表面等离激元共振吸收特性。在脉冲激光辐射下，进一步对薄膜的透过率进行比较可以发现，au/sio2/vo2复合薄膜在不同脉冲能量下的透过率均低于单一的vo2薄膜。这说明经过au/sio2纳米结构层复合的vo2薄膜可以有效降低vo2薄膜的激光可透过率。进一步的相关测试还发现薄膜的耐激光损伤阈值也有了明显的提升，这种激光限幅性能的增强可能是由于au的表面等离激元共振效应导致的。

图2给出了实施例1制备的ag/sio2/vo2复合薄膜的sem照片，可以看到在vo2多晶薄膜表面覆盖着一层较薄的ag/sio2纳米结构层，ag/sio2纳米颗粒的粒径在300nm左右，具有较高的球形度和均匀性。紫外-可见吸收光谱的测试结果表明该ag/sio2纳米结构层具有良好的表面等离激元共振吸收特性。在脉冲激光辐射下，进一步对薄膜的透过率进行比较可以发现，ag/sio2/vo2复合薄膜在不同脉冲能量下的透过率均低于单一的vo2薄膜。这说明经过ag/sio2纳米结构层复合的vo2薄膜可以有效降低vo2薄膜的激光可透过率。进一步的相关测试还发现薄膜的耐激光损伤阈值也有了明显的提升，这种激光限幅性能的增强可能是由于ag的表面等离激元共振效应导致的。

实施例2

1)以金属钒靶作为溅射源，在氩气条件下在洁净石英衬底上溅射200nm厚的金属v膜，衬底温度保持在200℃，溅射时间为60min，溅射功率为150w；

2)将溅射有v膜的基片放置在管式炉中，通入氮氧混合气进行退火，其中氮气与氧气的比例是10：1，退火温度为480℃，退火时间60min，冷却至室温后取出；

3)将50ml无水乙醇，7ml去离子水，7ml浓氨水混合，搅拌均匀得到反应溶液；在40℃恒温水浴中，将20ml正硅酸乙酯缓慢滴加至上述溶液中，搅拌反应30min，反应24h。反应完毕后用无水乙醇反复离心，洗涤，再经超声分散即得到sio2微球溶液。

4)利用旋涂仪将上述sio2微球溶液均匀涂覆于vo2薄膜表面，具体参数为先进行低速旋涂，速度为300转/分钟，旋涂时间10s，再进行高速旋涂，速度为1000转/分钟，旋涂时间30s。随后在空气下进行150℃热处理1h定型成膜。

5)以au靶或ag靶作为溅射源，在氩气条件下在上述薄膜上溅射au膜或ag膜，衬底温度保持在150℃，溅射时间为2min，溅射功率为50w。即得到所需的vo2复合薄膜。

图3给出了实施例2制备的au/sio2/vo2复合薄膜的sem照片，可以看到在vo2多晶薄膜表面覆盖着一层较薄的au/sio2纳米结构层，au/sio2纳米颗粒的粒径在1μm左右，具有较高的球形度和均匀性。紫外-可见吸收光谱的测试结果表明该au/sio2纳米结构层具有良好的表面等离激元共振吸收特性。同图1的结果进行对比可以看到，au/sio2的粒径有了明显增大。在脉冲激光辐射下，进一步对薄膜的透过率进行比较可以发现，au/sio2/vo2复合薄膜在不同脉冲能量下的透过率均低于单一的vo2薄膜。这说明经过au/sio2纳米结构层复合的vo2薄膜可以有效降低vo2薄膜的激光可透过率。进一步的相关测试还发现薄膜的耐激光损伤阈值也有了明显的提升，这种激光限幅性能的增强可能是由于au的表面等离激元共振效应导致的。

图4给出了实施例2制备的ag/sio2/vo2复合薄膜的sem照片，可以看到在vo2多晶薄膜表面覆盖着一层较薄的ag/sio2纳米结构层，ag/sio2纳米颗粒的粒径在1μm左右，具有较高的球形度和均匀性。紫外-可见吸收光谱的测试结果表明该ag/sio2纳米结构层具有良好的表面等离激元共振吸收特性。同图2的结果进行对比可以看到，ag/sio2的粒径有了明显增大。在脉冲激光辐射下，进一步对薄膜的透过率进行比较可以发现，ag/sio2/vo2复合薄膜在不同脉冲能量下的透过率均低于单一的vo2薄膜。这说明经过ag/sio2纳米结构层复合的vo2薄膜可以有效降低vo2薄膜的激光可透过率。进一步的相关测试还发现薄膜的耐激光损伤阈值也有了明显的提升，这种激光限幅性能的增强可能是由于ag的表面等离激元共振效应导致的。