本发明属于生物与医用技术领域，特别涉及一种基于电沉积法的空心纳米针制备方法。
背景技术
现有技术中，空心纳米针是中空结构的金属或金属氧化物纳米管，利用空心纳米针可以实现跨膜分子运输而不会扰乱细胞正常功能，适用于现代生物和医疗技术。对于蛋白质、核酸、以及其他生物大分子等的细胞间传递，传统的生物技术通过胞吞作用、构建基因载体等方法，不仅需要传递媒介，还会发生溶酶体降解，细胞特异性差、传递效率低，以及所构建的载体会产生细胞毒性难以构建等问题。而利用空心纳米针技术，为细胞内递送平台提供了直接进入细胞内部的途径，可以用于离子种类、小分子药物到具有基因编码功能的dna质粒等生物分子直接进入细胞，绕过细胞膜和溶酶体降解造成的障碍，适用性更好，引起广泛关注。
目前空心纳米针的制备主要以基于聚碳酸酯(polycarbonate，pc)膜进行原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)金属、金属氧化物为主，其包含以下三个主要过程：
首先，在一定厚度、一定孔径的pc膜上采用ald的方法沉积金属、金属氧化物，在高分子膜表面和孔表面形成均匀分布的金属或金属氧化物薄膜；
然后，通过反应离子刻蚀(reactiveionetch，rie)，除去高分子膜表面沉积上的薄膜层，形成内部孔表面镀有金属或金属氧化物的高分子膜；
最后，再利用氧等离子体刻蚀，控制反应条件，刻蚀掉表面一定厚度的高分子膜材料，露出内部的金属管或金属氧化物管，形成以高分子pc膜为基底，一定宽径比的金属或金属氧化物针管。
原子层沉积技术是一种通过将气相前驱体脉冲交替的通入反应器，在沉积基体表面发生化学吸附或发生表面饱和反应，将物质以单原子膜的形式一层一层沉积在基底表面形成沉积膜并且速率可控的方法。但ald制备技术由于沉积单原子一层层生长，沉积速率过低。此外，实验条件要求较高，对某些沉积薄膜的沉积温度要求过高；同时实验设备昂贵，往往实验成本较高或者条件获取不易，造成大量时间浪费和工作量增加，在工业应用和实际实验过程中受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，公开一种基于电沉积法的空心纳米针制备方法，该方法有效地解决了ald技术制备的实验条件难以获得、沉积温度高、沉积速率过低等问题，该制备方法简单易于实现，制备所需的设备成本低，制备所需的条件要求低，室温条件即可进行。
为了达到上述技术目的，本发明是按以下技术方案实现的：
本发明所述的一种基于电沉积法的空心纳米针制备方法，其具体步骤是：
(1)对高分子膜进行预处理：即在高分子膜表面溅射一层金属薄膜；
(2)电沉积镀管壁工序：在高分子膜表面和孔内部电镀金属或导电聚合物薄膜；
(3)抛光工序：通过抛光去除高分子膜表面电沉积后的多余电镀层，只留下孔内壁的镀层；
(4)刻蚀工序：通过氧等离子体刻蚀技术获得一定宽径比的空心纳米管；
(5)表征分析所制备的空心纳米管的物理性质。
作为上述技术的进一步改进，上述步骤(2)所述的电沉积管壁预处理工序具体是：利用agcl参比电极、工作电极、辅助电极三电极体系，在一定孔隙率和孔径大小的高分子膜表面和孔内部电镀金属或导电聚合物薄膜，在恒压工作模式下电镀金属层或导电聚合物层，通过控制电沉积过程中的总电荷量来控制电镀时间从而控制薄膜厚度。
作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(3)所述的抛光工序为采用抛光粉机械抛光，得到表面无电镀层而孔内壁镀有金属或导电聚合物材料的高分子膜。
作为上述技术的进一步改进，上述步骤(4)所述的刻蚀工序为等离子体刻蚀法，去除部分厚度的高分子层基体，使内部的管状结构裸露出来，从而获得空心纳米针管。
作为上述技术的进一步改进，上述步骤(5)所述的表征分析所制备的空心纳米管的物理性质为管厚度或管径或长度或宽径比等，其通过sem测试获得。
在本发明中，所述高分子膜为pc膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的空心纳米针的制备方法，是基于电化学的原理在高分子膜表面电镀金属层或导电聚合物层，并通过后续的抛光、刻蚀得到空心纳米针，其利用电化学沉积实验，常温下就可以实现金属或导电聚合物薄膜层的制备，减少了高温对高分子膜的影响，降低对高分子膜材料的温度要求。
(2)本发明所述的空心纳米针的制备方法，其采用的实验装备简单易获取，沉积速度快，电沉积过程只需要3-5min就可以完成，在实验室或者工业领域都可以广泛利用。
(3)本发明所述的空心纳米针的制备方法，其可以通过控制电解液ph环境以及温度进一步控制沉积速度，在有较大的工作量情况下能够有效地节约时间。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：
图1是本发明所述的空心纳米针制备过程简化图；
图2是本发明所述的空心纳米管结构示意图
图3是电沉积过程的i-t曲线变化图；
图4是本发明所述的空心纳米金管sem形貌图。
具体实施方式
本发明所述的一种基于电沉积法的空心纳米针制备方法，其具体步骤是：
(1)对高分子膜进行预处理：即在高分子膜表面溅射一层金属薄膜；
(2)电沉积镀管壁工序：在高分子膜表面和孔内部电镀金属或导电聚合物薄膜；
(3)抛光工序：通过抛光去除高分子膜表面电沉积后的多余电镀层，只留下孔内壁的镀层；
(4)刻蚀工序：通过氧等离子体刻蚀技术获得一定宽径比的空心纳米管；
(5)表征分析所制备的空心纳米管的物理性质。
上述步骤(2)中，所述的电沉积管壁预处理工序具体是：利用agcl参比电极、工作电极、辅助电极三电极体系，在一定孔隙率和孔径大小的高分子膜表面和孔内部电镀金属或导电聚合物薄膜，在恒压工作模式下电镀金属层或聚合物层，通过控制电沉积过程中的总电荷量来控制电镀时间从而控制薄膜厚度。
上述步骤(3)中，所述的抛光工序为采用抛光粉机械抛光，得到表面无金属而孔内壁镀有金属或导电聚合物材料的高分子膜。
上述步骤(4)中，所述的刻蚀工序为等离子体刻蚀法，去除高分子层基体，使内部的金属管裸露出来，从而获得空心纳米管。
上述步骤(5)中，所述的表征分析所制备的空心纳米管的物理性质为管厚度或管径或长度或宽径比等，其通过sem测试获得。
在本发明中，所述高分子膜为pc膜。
下面结合具体的实验实施例对实验步骤、条件进行进一步详细的说明。本发明专利采用电镀金属pt和pedot分别作为制备金属和导电聚合物材料针管的实施例。
(1)如图1中(a)所示，先对高分子pc膜预处理，在表面磁控溅射一层au薄膜，从而可以在后续的电沉积过程中构成电解回路。本实施例采用喷金处理，高分子膜采用15μm厚度，400nm孔径的pc膜1。图中标号2为预先沉积在表面的au。
(2)电镀金属pt。将36mm/l的氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)与100mm/l的盐酸(hcl)，按照体积比1:1均匀混合、振荡，配制电解液。电沉积设置多步电流法(multi-currentsteps)，沉积电流i＝-0.002a，电压v＝-2v，通过控制沉积时间控制pt纳米管沉积情况，图2所示为沉积过程中电流变化。图1中序号4为沉积在表面的pt。如图1(c)所示，图中标号3沉积的pt膜，当沉积时间足够长时表面会连成一片pt膜，当沉积时间不够时，仅得到孔道中的pt(图中标号4)。
(3)电镀pedot。先配制电镀液，加入十二烷基硫酸钠(sds)(100mm/l)、硝酸钾(7.5mm/l)、edot(1.8ul：5ml，体积比)，均匀振荡、混合。常温下，将已混合好的电镀液加入电沉积设备中，并放置好pc膜，采用恒压模式，设置沉积电压v＝+0.8v，根据电沉积过程i-t曲线变化图(如图1中的(b)所示)，控制时间保证q＝0.08c时停止电沉积。
(4)利用氧化铝抛光粉进行机械抛光，去除高分子膜表面电沉积后的pt，只留下孔内壁的镀层。如图1(d)所示，抛光电沉积后的pc膜上下表面，只留下孔道内部管壁上的pt或pedot薄膜。
(5)氧等离子体刻蚀抛光后的pc膜，如图1(d)和图4所示，暴露出pt或pedot纳米管，图1中标号5，pt空心纳米管的sem图如图3所示。
本发明并不局限于上述实施方式，凡是对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意味着包含这些改动和变型。