一种燃烧反应高温合成NiMnGaCo磁记忆合金的方法与流程

本发明涉及一种燃烧反应高温合成nimngaco磁记忆合金的方法。

背景技术

磁驱动形状记忆合金兼具响应频率高和输出应变大的优点，近年来受到高度重视。目前在许多合金中发现了磁驱动形状记忆效应，主要包括：ni-mn-ga，ni-fe-ga，fe-pd，fe-pt，ni-mn-al，co-ni-ga，co-ni-al以及ni-mn-x(x＝in，sn，sb)合金等。其中ni-mn-ga是发现最早、也是应用潜力最大的磁驱动形状记忆合金。

1996年，ullakko等人首次在ni2mnga单晶中获得约0.2％的可逆应变，自此拉开了磁驱动记忆合金的研究序幕，现已成为形状记忆合金领域的研究热点。国内外研究者先后开展磁驱动记忆合金研究，在合金设计和制备、马氏体相变、力学行为、磁学特性、磁感生应变及其微观机制等方面取得了很大进展。中科院物理所在自由样品(无外加应力或预加应力)ni52mn24ga24中获得了高达1.2％单纯由磁场诱导的磁感生应变。2000年，murray等人在ni47.4mn32.1ga20.5单变体5m马氏体中获得了5.7％的磁感生应变。2002年，sozinov等人在具有7m马氏体结构的ni48.8mn29.7ga21.5单晶中，在1t磁场作用下，获得了高达9.5％的磁感生应变，这是目前发现的最大磁感生应变。但是，ni-mn-ga单晶材料制备时由分凝效应而引起的成分偏析，难以获得大尺寸成分均匀的单晶材料，且质量重复性和稳定性差，成本高。为此，人们将研究目光投向了多晶ni-mn-ga合金。ullakko等人在ni49.6mn28.4ga22多晶合金中获得了0.3％的磁感生应变，并用热机械训练的方法获得了择优取向的马氏体，将磁感生应变提高至4％。研究发现，ni-mn-ga合金脆性较大，其多晶比单晶更脆，现已采取多种增韧方法，其中包括添加fe和稀土元素以及粉末冶金细化晶粒等，改善了ni-mn-ga多晶的脆性。wang等人采用放电等离子烧结技术在工作压力80mpa，烧结温度1173k，烧结时间600s条件下制备了ni2mnga合金，压缩断裂应变达24％，远高于熔铸法制备的相同成分合金(近有8％)。

总之，经过20余年的努力，驱动记忆合金，尤其是ni-mn-ga合金的研究取得了长足的进展，但仍存在一个制约其发展和应用的关键问题—多晶脆性问题。因此，探索改善ni-mn-ga合金的多晶脆性是磁驱动记忆合金领域的重要发展方向和研究重点之一。

ni-mn-ga合金脆性大，机械加工性能较差，在应力作用下断裂后呈典型的沿晶脆性断裂。目前对于本征脆性较为一致的看法是：由于组成合金的原子尺寸、化合价以及其它有关电化学性能的不同而在晶界附近形成了不均匀环境，使晶界结合力较低造成的。同时，这种有序金属间化合物具有较高的有序能，晶界原子移动较小，使得晶界处的原子可视为晶界一侧的原子排列或属于另一侧的原子排列，这种晶界两侧的错配引起的柱状空穴导致了晶界的脆性；另外，单胞体积较大使得位错运动柏氏矢量变大，独立滑移系少，且晶界的特殊结构造成滑移不易通过晶界，也是合金具有本征沿晶脆性的原因。国内外学者通过大量工作改善ni-mn-ga合金的塑性，提高其韧性，但尚未探索出更好的解决方案。

技术实现要素：

为了解决现有nimnga系列磁记忆合金脆性大、机械加工性能较差的问题，本发明提供了一种燃烧反应高温合成nimngaco磁记忆合金的方法，本发明的发明构思是：利用细晶强化和合金化显著改变合金相变温度并改善其机械性能和物理性能，在nimnga合金中掺杂适量的co元素，再通过燃烧反应高温合成nimngaco磁记忆合金来改善合金力学性能并改善形状记忆效应。

本发明采用如下技术方案，一种燃烧反应高温合成nimngaco磁记忆合金的方法：按照原子百分比取46-50份的ni粉、25份的mn粉、25份ga粉，1-4份co粉，通过搅拌器混合均匀，然后将其倒入压力成型模具中，用千斤顶对模具施压，将粉末压制成圆柱形试样，然后将试样置于特定的夹具中，施加一定的压力夹紧，最后将夹持样品的夹具放入箱式电阻炉中进行烧结，电阻炉的温度是1000-1200℃保温20-40分钟，然后随炉冷却至室温取出，即得到nimngaco磁记忆合金。

所述夹具包括上、下两个压力板，压力板的两端用螺栓或螺钉固定。工作时，通过螺栓或螺钉调整上、下压力板之间的距离，将试样放置于上、下压力板之间形成的空间中，使试样的表面与压力板相接触，固定压力板的两端，向夹具施压。

进一步的，ni粉、mn粉、ga粉和co粉粒径为5微米。

进一步的，在搅拌器中以速度200转/min-500转/min来搅拌金属粉末，使其混合均匀。

进一步的，用千斤顶对模具施压，通过加压到400-1000mpa压力下和保压2-4分钟将粉末压制成直径为10mm、高度为10mm的圆柱形试样。

进一步的，nimngaco磁记忆合金粒径为20-30微米。

进一步的，箱式电阻炉烧结温度为1200℃，保温时间30分钟。

本发明方法制备出的形状记忆合金nimngaco不同于现有的经熔炼炉熔炼制备的磁性形状记忆合金nimngaco，而且与之相比具有以下优点：

1、本发明制备的nimngaco合金断裂强度在7400mpa，比现有nimngaco合金提高约为6800mpa；

2、本发明制备的合金的断裂应变为16.6％，比现有nimngaco合金的断裂应变提高了6.6％，说明本发明制备的nimngaco合金韧性大。

3、本发明制备的nimngaco合金的晶粒尺寸明显减少，直径约20-30微米，nimngaco合金的组织细小。

4、本发明制备的nimngaco合金的相变温度约为62℃。

附图说明

图1为实施例1制备的高强、高塑性的nimngaco合金进行断裂强度和断裂应变的测试曲线图。

图2为实施例2制备的nimngaco合金的dsc曲线；

图3为实施例1制备的高强、高塑性的nimngaco合金在在室温下光学显微镜照片。

图4为实施例1的nimngaco合金的室温透射电子显微相及相应的电子衍射花样，其中a为断口形貌，b为a的放大图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。下述实施例中涉及的压力机为ylj-303型微型压力机(ja2003n)，箱式电阻炉为sxz-10-12箱式电阻炉。

实施例1

本实施例的高强、高塑性nimngaco磁记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取粒径为5微米的46份的ni粉、25份的mn粉、25份ga粉和4份的co粉混合，在搅拌器中按照速度200转/min-500转/min来搅拌金属粉末，使其混合均匀，然后将其倒入压力成型模具中，用千斤顶对模具施压，通过加压到400-1000mpa压力下和保压2-4分钟将粉末压制成直径为10mm、高度为10mm的圆柱形试样，最后在温度1000-1200℃，保温时间为20-40分钟烧结工艺烧结，最后得到粒径为20-30微米的nimngaco磁记忆合金。

实施例2

本实施例的高强、高塑性nimngaco磁记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取粒径为5微米的50份的ni粉、25份的mn粉、25份ga粉和1份的co粉混合，在搅拌器中按照速度200转/min-500转/min来搅拌金属粉末，使其混合均匀，然后将其倒入压力成型模具中，用千斤顶对模具施压，通过加压到400-1000mpa压力下和保压2-4分钟将粉末压制成直径为10mm、高度为10mm的圆柱形试样，最后在温度1000-1200℃，保温时间为30分钟烧结工艺烧结，最后得到粒径为20-30微米的nimnin磁记忆合金。

实施例3

本实施例的高强、高塑性nimngaco磁记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取粒径为5微米47份的ni粉、25份的mn粉、25份ga粉和3份的co粉混合，在搅拌器中按照速度200转/min-500转/min来搅拌金属粉末，使其混合均匀，然后将其倒入压力成型模具中，用千斤顶对模具施压，通过加压到400-1000mpa压力下和保压2-4分钟将粉末压制成直径为10mm、高度为10mm的圆柱形试样，最后在温度1200℃，保温时间为20-40分钟烧结工艺烧结，最后得到粒径为20-30微米的nimngaco磁记忆合金。

将实施例1制备的高强、高塑性的nimngaco合金进行断裂强度和断裂应变的测试，测试结果如图1所示。实施例2中所得到的nimngaco的合金的dsc测试结果如图2所示；本实施例制备的nimngaco合金的断裂强度比熔炼炉熔炼的nimngaco合金提高了约6800mpa，断裂应变比nimnga提高了约0.5倍以上。

将实施例1制备的高强、高塑性的nimngaco合金在在室温下进行组织观察分析，结果如图3所示。通过图3可以看出在本实施方式制备的nimngaco合金晶粒细小，因此在此起到了晶粒细化的作用。

将实施例1制备的高强、高塑性的nimngaco合金进行断裂强度和断裂应变的测试后对其进行机理分析，断口形貌如图4所示，从a图可以看出断口中出现了大量的韧窝，几乎见不到空洞，说明此时合金的致密度较高。另外，从图中可清晰的见到一条几乎贯穿断面的裂纹，在其他方向还有一些小的裂纹存在。b图是a区的放大断口形貌，从b图中可以明显看清晶界，并且局部晶界之间结合紧密，表现出良好的结合力；但也存在部分晶界之间结合不紧密，存在一定的空隙，从图中还可以看出局部存在晶粒光滑的晶面，这样就弱化了合金的力学性能。同时部分区域出现一定的滑移痕迹，晶粒内部伴有一定的撕裂痕迹，说明此时合金以韧性断裂为主，并有一定量的解理断裂和由于材料制备引进的缺陷造成的沿晶断裂。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。