一种强韧钛合金及其制备方法与流程

本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种强韧钛合金及其制备方法。

背景技术

钛合金以其高比强度、高比模量、耐腐蚀等一系列优势，具有广泛的应用优势，在海洋工程、航空航天、生物医学、冶金、化工、轻工等诸多领域均得到重视。

结构钛合金以其优异的可加工性及力学性能，在航空航天工业中强度高、形状复杂的零件制造，如航空飞机的机翼接头结构件、机身与起落架连接框、吊挂发动机接头等部位，以及对强度及耐久性要求高的重要或关键承力部件的制作。但作为航空结构的传统钛合金来讲，其强韧性综合力学性能难以满足日益苛刻的工业服役标准。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种强韧钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金强度和韧性综合力学性能优异，满足航空结构用钛合金的要求。

本发明提供了一种强韧钛合金，按质量含量计，包括al5.2～6.8％、sn1.6～2.5％、mo2.2～3.3％、cr0.9～2.0％、nb1.7～2.3％、zr2.5～50％和余量的ti。

优选的，所述强韧钛合金包括包括al5.2～5.5％、sn1.6～1.8％、mo2.5～3.3％、cr0.9～1.0％、nb1.7～1.8％、zr2.5～30％和余量的ti。

优选的，所述强韧钛合金含有β相以及从原始β相中析出的α′相和α″相。

本发明提供了上述技术方案所述的强韧钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；

(3)将所述步骤(2)得到的致密化合金坯进行固溶处理，得到强韧钛合金。

优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2900℃。

优选的，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上，每次熔炼时间在1min以上。

优选的，所述步骤(2)中保温处理的温度为880～950℃，保温处理的时间为0.5～1.0h。

优选的，所述步骤(2)中变形为轧制变形；所述轧制变形的总变形量为65～70％，轧制变形的温度为880～950℃。

优选的，所述轧制变形为多道次轧制，每道次的压下量为2～3mm；

采用多道次轧制时，每道次轧制后，将轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min。

优选的，所述步骤(3)中固溶处理的保温温度为880～950℃，固溶处理的保温时间为4～6min，固溶处理的冷却方式为水淬。

本发明提供了一种强韧钛合金，按质量含量计，包括al5.2～5.5％、sn1.6～1.8％、mo2.5～3.3％、cr0.9～1.0％、nb1.7～1.8％、zr2.5～30％和余量的ti。

本发明严格控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，其中共析型β稳定元素cr降低了合金的相转变温度，使合金形成β相的能力增强，中性元素sn和zr均可大量溶解于α相ti和β相ti中，加入sn、zr可适当降低合金的相转变温度，且sn降低了合金对氢脆的敏感性，并与zr一起对合金起到补充强化作用，α稳定元素al显著强化钛合金；还可以优化合金显微组织，zr对ti合金有性能补足与提升作用。本发明zr元素的添加除了起到固溶强化的作用外，还适当降低了合金的α→β相转变温度，使得合金保留了更多的β相，β相为体心立方结构相对于密排六方结构的α相其滑移系较多，表现为塑性较好，且合金的原始β晶粒得到细化，原始β晶界密度增加，使得位错运动收到阻碍，强度进一步得到提升。

实验结果表明，本发明得到的钛合金的屈服强度：990.08-1245.97mpa，抗拉强度：1189.56～1385.66mpa，延伸率：10.61％～8.21％；相比ti-6al-2zr-2sn-2mo-1.5cr-2nb钛合金，抗拉强度分别提高8.14％，14.33％、18.76％、23.22％、25.97％。

附图说明

图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；

图4为实施例4制得的钛合金的金相光学显微图；

图5为实施例5制得的钛合金的金相光学显微图；

图6为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了本发明提供了一种强韧钛合金，按质量含量计，包括al5.2～6.8％、sn1.6～2.5％、mo2.2～3.3％、cr0.9～2.0％、nb1.7～2.3％、zr2.5～50％和余量的ti。

所述强韧钛合金包括包括al5.2～5.5％、sn1.6～1.8％、mo2.5～3.3％、cr0.9～1.0％、nb1.7～1.8％、zr2.5～30％和余量的ti。

本发明提供的强韧钛合金，按质量含量计，包括al5.2～6.8％，优选为5.2～5.5％，更优选为5.3％。在本发明中，所述al用于形成钛铝合金的δ相组织；元素al极大的提高了α相的稳定性和α-β转变温度，便于在固溶处理过程中在淬火后获得的均为细小的α相，可以大幅提高钛合金的比强度，同时也可以使合金在一定程度上实现轻量化。

本发明提供的强韧钛合金，按质量含量计，包括sn1.6～2.5％，优选为1.6～1.8％，进一步优选为2.2～2.4％。在本发明中，所述sn在α/β-ti中的溶解度较高，且sn降低了合金对氢脆的敏感性，并与zr一起对合金起到补充强化作用；并且sn和ti可形成硬质复杂钛化合物，起耐磨和抵抗配副的破坏作用，能有效解决钛合金初始磨损严重的问题，大大提高使用寿命。还可以抵消杂质n的有害作用，提高合金的耐蚀性，同时严格控制sn元素的含量避免sn含量高于4％，ti、sn硬质复杂化合物增多，会降低合金的塑性和抗拉强度的弊端。

本发明提供的强韧钛合金，按质量含量计，包括mo2.2～3.3％，优选为mo2.5～3.3％，进一步优选为2.6～2.8％。在本发明中，所述mo固溶强化β相，降低相变点，增强淬透性，从而增强热处理强化效果；mo元素的添加还可以改善合金的耐蚀性。

本发明提供的强韧钛合金包括cr0.9～2.0％，进一步优选为0.9～1.0％。在本发明中，所述cr属于共析型β相稳定元素，不仅可以拓宽双相区，作为自钝化金属还可以增强合金的耐腐蚀性能。cr元素的添加，稳定β相，能显著提高钛合金基体的室温强度。cr能够降低α-β转变温度，调控tc钛合金中的组织组成。cr在α-ti和α-zr中的溶解度溶解度都很低。cr可以提高钛合金的强度，但强化作用比sn弱，且铬对于钛合金的强度蠕变抗力也有改善作用。加入cr不仅有强烈的β稳定效果，而且由cr稳定的β相比其他同晶型稳定β稳定元素具有更高的延展性和韧性。

本发明提供的强韧钛合金，按质量含量计，包括nb1.7～2.3％，优选为1.7～1.8％，还可以优选为2.1～2.22％。本发明在ti中加入适量的nb可以抑制c、al及n的有害作用，减少吸氢量，提高耐蚀性能，使合金得到强化。

本发明提供的强韧钛合金，按质量含量计，包括zr2.5～50％，优选为2.5～30％，进一步优选为5～28％，更优选为8～15％。

在本发明中，由于zr元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核点增多，形核的密度增加，起到晶粒细化到作用；在基体钛中添加了元素zr，对相变温度影响不大的中性元素zr与ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化，且zr的致钝电位较ti更负，即使在弱氧化条件环境中依然可以发生钝化，提高了表面生成致密氧化膜的能力，提升了其耐腐蚀性能。

本发明提供的强韧钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的ti。

在本发明中，所述强韧钛合金含有β相以及从原始β相中析出的α′相和α″相。

本发明还提供了上述技术方案所述的强韧钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；

(3)将所述步骤(2)得到的致密化合金坯进行固溶处理，得到强韧钛合金。

本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵钛、海绵锆、纯铝、纯铬、高纯钒和高纯锡。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为2000～2900℃，更优选为2200～2400℃，最优选为2250～2300℃；所述熔炼的时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05mpa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至9×10^-3pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。在本发明中，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450ma，进一步优选为420～435ma。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免ti与zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次，熔炼后得到铸态合金坯。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得的铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。

本发明在熔炼时，熔炼液向固态转变的过程中β相优先形核长大，得到β相坯体，为后续固溶处理时从原始β相钟中析出α″和α′马氏体相提供基础。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯。本发明先将铸态合金坯进行保温处理后再进行变形处理，使得变形过程中钛合金锭能够保持较高温度，实现热变形。本发明采用热变形能够优选消除铸造缺陷，密实钛合金组织，细化晶粒，并且可以产生大量位错，可以提高合金在轧制方向上的力学性能，尤其抗拉强度得到明显提高。

在本发明中，所述保温处理的温度优选为880～950℃，进一步优选为885～920℃，更优选为890～900℃。在本发明中，所述固溶处理的保温时间优选为0.5～1.0h，进一步优选为35～45min。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水淬。本发明对所述固溶处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。在本发明中，所述固溶处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。本发明采用所述固溶处理，固溶温度低且固溶时间段，在所述固溶处理即可使zr固溶在合金基体内，并且可以截留体力立方结构的亚稳β相，从而改善合金的力学性能，提高钛合金的抗拉强度。

所述保温处理后，本发明将所述保温后钛合金锭进行变形，得的致密化合金坯。在本发明中，所述变形优选为轧制变形，所述轧制变形的总变形量优选为65～70％，进一步优选为66～68％；所述轧制变形的温度优选为880～950℃，进一步优选为885～920℃，与保温处理过程中的温度保持一致。在本发明中，所述变形处理使得亚稳β相晶粒细化，并且生成大量位错，有助于提高合金强度。

在本发明中，所述轧制变形进一步优选为多道次轧制，每道次的变形量优选为2～3mm；本发明对所述多道次轧制的轧制次数没有特殊要求，以能完成目标变形量即可。本发明进行多道次轧制时，每次轧制后，本发明优选将所述轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min，进一步优选为6～8min。本发明对所述轧制变形的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到致密化合金坯后，本发明将所述致密化合金坯进行固溶处理，得到强韧钛合金。在本发明中，所述固溶处理的保温温度优选为880～950℃，进一步优选为885～920℃，更优选为890～900℃；所述固溶处理的保温时间优选为4～6min，进一步优选为5min。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水淬，进一步优选在室温水中进行水淬。本发明对所述固溶处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。在本发明中，所述固溶处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理截留尽可能多的亚稳β相，生成少量的α″马氏体相和α′马氏体相；少量α″相可适当降低合金弹性模量，对合金力学性能指标影响不大，β相为体心立方结构相对于密排六方结构的α相其滑移系较多，表现为塑性较好，且合金的原始β晶粒得到细化，原始β晶界密度增加，使得位错运动受到阻碍，强度进一步得到提升。

固溶处理后，本发明优选将固溶后的钛合金去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀钛合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的强韧钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分ti-10zr-6al-2sn-2mo-1.5cr-2nb(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛76.058g、海绵锆10.326g、高纯铝6g、高纯锡2g、高纯钼2g、铬1.5g、铌丝2g浸于无水乙醇中进行超声波清洗，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05mpa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，每次熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭9次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温60分钟，轧制温度为930℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至900℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达65％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至930℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到强韧钛合金。

对该实施例得到的钛合金进行金相组织观察，如图1所示，可见获得的高强韧钛合金由β相及少量从原始β相中析出的α′和α″相组成，其中原始β相晶粒较为粗大，所示区域内无原始β晶界。

实施例2

按合金成分ti-20zr-6al-2sn-2mo-1.5cr-2nb(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛66.438g、海绵锆20.214g、高纯铝6g、高纯锡2g、高纯钼2g、铬1.5g、铌丝2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05mpa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2900℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭7次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温50分钟，轧制温度为920℃，轧制为多道次轧制变形，最终得到的板材厚度为5mm，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至920℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达65％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至920℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到强韧钛合金。

对该实施例得到的钛合金进行金相组织观察，如图2所示，可见所获得的高强韧钛合金由β相及少量从原始β相中析出的α′和α″相组成，其中原始β相晶粒较为粗大，所示区域内无原始β晶界，从原始β相中析出的α′和α″马氏体相得到细化。

实施例3

按合金成分ti-30zr-6al-2sn-2mo-1.5cr-2nb(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛56.987g、海绵锆29.821g、高纯铝6g、高纯锡2g、高纯钼2g、铬1.5g、铌丝2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05mpa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，每次熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭10次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温45分钟，轧制温度为910℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至910℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达50％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至910℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到强韧钛合金。

对该实施例得到的钛合金进行金相组织观察，如图3所示，可见所获得的高强韧钛合金由β相及少量从原始β相中析出的α′和α″相组成，其中原始β相晶粒得到细化，所示区域内存在不完整的原始β晶界，从原始β相中析出的α′和α″马氏体相得到细化。

实施例4

按合金成分ti-40zr-6al-2sn-2mo-1.5cr-2nb(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛46.561g、海绵锆40.061g、高纯铝6g、高纯锡2g、高纯钼2g、铬1.5g、铌丝2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空压强达到0.04～0.05mpa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温40分钟，轧制温度为900℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至900℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达65％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至900℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到强韧钛合金。

对该实施例得到的钛合金进行金相组织观察，如图4所示，可见所获得的高强韧钛合金由β相及少量从原始β相中析出的α′和α″相组成，其中原始β相晶粒得到细化，所示区域内存在完整的原始β晶界，从原始β相中析出的α′和α″马氏体相得到进一步细化。

实施例5

按合金成分ti-50zr-6al-2sn-2mo-1.5cr-2nb(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛36.523g、海绵锆49.875g、高纯铝6g、高纯锡2g、高纯钼2g、铬1.5g、铌丝2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭8次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温30分钟，轧制温度为890℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至890℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达65％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至890℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到强韧钛合金。

对该实施例得到的钛合金进行金相组织观察，如图5所示，可见所获得的高强韧钛合金由β相及少量从原始β相中析出的α′和α″相组成，其中原始β相晶粒得到进一步细化，所示区域内存在完整的多处原始β晶界，从原始β相中析出的α′和α″马氏体相得到进一步细化。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为ti-6al-2zr-2sn-2mo-1.5cr-2nb钛合金。

利用线切割将对实施例1～5和对比例1的额钛合金切出拉伸试样(国家标准：gbt228-2002)，如图6所示的拉伸试样。每个样品至少切出5个拉伸样，确保数据的可重复性，采用室温单轴拉伸实验进行测量，测试仪器型号为instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10^-3s^-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1得到的钛合金的力学性能测试及晶粒尺寸结果

由表1可知，本发明得到的钛合金中与实测的ti-6al-2zr-2sn-2mo-1.5cr-2nb钛合金相比，实施例1～5得到的钛合金的屈服强度：990.08-1245.97mpa，抗拉强度：1189.56～1385.66mpa，延伸率：10.61％～8.21％；实施例1～5得到的钛合金的看了强度相比ti-6al-2zr-2sn-2mo-1.5cr-2nb钛合金，抗拉强度分别提高8.14％，14.33％、18.76％、23.22％、25.97％，可见强度提升明显的同时，塑性降低不明显，综合力学性能得到提升，可以从侧面反映其韧性变化趋势较好。

由以上实施例可以看出，本发明通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，显著提高钛合金的强度和韧性，使其满足航空构件的的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。