一种具有连续共晶结构的镁铝合金及其制备方法与流程

本发明属于合金制备技术领域，涉及铝镁合金，特别涉及一种具有连续共晶结构的镁铝合金及其制备方法。

背景技术

作为一种极具潜力的生物医用植入材料，镁及其合金能够克服不锈钢、钴合金等金属力学相容性差、不可降解的缺点，而且其降解产生的镁离子既是人体中重要的阳离子，还是多种酶的辅助因子，已被证明能促进骨形成。因此，如何利用镁合金可在体内腐蚀降解的特点，设计开发满足组织修复要求的金属植入物，成为本领域的研究热点。目前众多类型的镁合金中，镁铝合金具有相对较高的腐蚀电位和更优的力学性能，但其晶界上分布的mg17al12第二相在生理介质中会与镁晶粒形成“微电池”效应，导致降解速率过快。因此，减少镁铝合金基体晶粒和mg17al12相之间的电偶腐蚀成为实现其生物医疗应用的关键。

目前，已有研究将钙、锶等元素合金化到镁铝合金中，通过与合金中的镁、铝元素发生反应，生成比mg17al12第二相电位更低的新的第二相，从而减小了第二相与晶粒之间的电势差，提高了镁铝合金的抗腐蚀性能。上述方法虽然能够通过减小电势差来减弱电偶腐蚀，但减弱程度有限，降解速率还是难以达到要求；另外，合金化生成的新第二相为体心立方或面心立方结构，与密排六方结构的镁基体界面结合相对较差，在受载荷时裂纹易在两者界面产生和传播，从而损害了镁铝合金的力学性能。因此，迫切需要探索新的方法在保持甚至提高力学性能的同时，有效降低镁铝合金中的电偶腐蚀效应。

作为一种广泛使用的临床植入材料，钛及钛合金具有生物相容性好、比重小等优良性能。有研究表明，钛和铝之间具有比镁和铝之间更好的亲和性，因此若将钛添加到镁铝合金中，有望利用这种亲和力差异来调控第二相的成分和分布，达到调控镁铝合金腐蚀性能的目的。目前，相关研究主要集中在通过机械合金化后冷压烧结，制备含钛纳米晶镁合金，其中钛颗粒作为第二相粒子弥散强化了镁合金的力学性能，但该方法添加的钛含量较高，没有考虑钛和镁之间较大的电势差，这会形成强烈的电偶腐蚀，恶化镁铝合金的腐蚀抗力。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有连续共晶结构的镁铝合金及其制备方法，利用该方法制备的镁铝合金含有连续包裹结构的共晶相，能够显著提高合金的耐腐蚀性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有连续共晶结构的镁铝合金，由钛粉末和镁铝合金粉末组成，其中镁合金晶粒由共晶相包裹，形成连续致密的保护层。

优选地，所述钛粉末的含量为0.0-2.0wt.％，但不能取0，粒径为20-100nm，钛和合金中的铝原子结合生成钛铝第二相。所述镁铝合金粉末为az61粉末，粒径为40-80μm。

本发明还提供了一种具有连续共晶结构的镁铝合金的制备方法，采用slm工艺，步骤如下：

(1)将钛粉末和镁铝合金粉末置于球磨机中，在保护气氛下，球磨得到混合粉末；

(2)以上述混合粉末为原料，通入保护气氛，通过选区激光熔化制备耐腐蚀镁铝合金。

优选地，所述步骤(1)中，控制球磨机转速为50-400rad/min，球磨时间2-8h。所述步骤(2)中，保护气氛下，控制h2o和o2浓度低于10ppm，制备时控制扫描间距为0.06-0.15mm，铺粉厚度为0.05-0.15mm，激光功率为60-110w，扫描速度为50-400mm/min，光斑直径为50-150μm。

进一步优选地，所述钛粉末的含量为0.0-1.0wt.％；；球磨机转速为100-300rad/min，球磨时间为3-6h；扫描间距为0.08-0.13mm；铺粉厚度为0.07-0.12mm；激光功率为80-95w；扫描速度为150-300mm/min；光斑直径为70-130μm。

更进一步优选地，所述钛粉末的含量为0.5wt.％；球磨机转速为200rad/min，球磨时间为6h；扫描间距为0.1mm；铺粉厚度为0.1mm；激光功率为90w；扫描速度为250mm/min；光斑直径为90μm。

优选地，所述保护气氛为纯度≥99.999％的高纯氩气。

本发明的原理和优势：

本发明首次采用slm工艺，以钛粉末和镁铝合金粉末为原材料，成功制备了含有连续共晶结构的耐腐蚀镁铝合金，共晶相包裹住镁合金晶粒形成连续致密的保护层，从而提高镁铝合金的腐蚀抗力。

钛在镁合金中的固溶度很低(极限固溶度约为0.2wt.％)，并且钛和镁之间不会生成第二相，因此在slm制备含微量钛的耐腐蚀镁铝合金过程中，钛会析出在晶界。由于钛与铝之间的相互吸引作用，熔池中的铝原子会被吸引到晶粒边缘。随着晶粒的形核生长，当晶粒边缘的镁铝原子比接近共晶反应比例时，共晶反应发生，生成连续的共晶相包裹住镁晶粒。

本发明通过高速球磨后，利用特定参数的slm工艺，通过极高的冷却速率能够使镁铝合金快速凝固，利于共晶反应的发生和共晶相的形核和生长。在优化后的扫描间距和扫描速度下，制备过程中激光与粉末的作用时间仅为0.2-200ms，样品的凝固速率极快，使镁铝合金快速凝固，初晶形貌被改变，共晶位置凝固时的溶质含量增多，第二相形核前发生高过冷的可能性增加，从而增大共晶相的含量。而采用更慢的凝固速率进行对比实验发现，较慢的凝固速率减小了过冷度，从而减小了共晶相含量，增多了第二相含量，粗化了晶粒尺寸，进而恶化了合金的力学性能和降解性能。

在本发明中，钛粉末和镁合金粉末通过球磨混合，通过对球磨工艺和参数的优化选择，能够促进纳米钛粉末的均匀分散。而当球磨工艺和参数不在本发明选取的范围内时，要么发生比较严重的钛粉末团聚现象，残留的钛相恶化了合金的力学性能和降解性能；要么引入杂质，不仅损害生物镁合金的生物相容性，还损害了镁铝合金的力学性能和降解性能。

本发明采用更大尺寸的钛粉末做对比实验发现，在晶界中有较多大尺寸的钛相残留。粗大的钛相会在晶界处产生应力集中，恶化了合金的力学性能；同时，粗大的钛相加剧了合金的电偶腐蚀，恶化了合金的降解性能。本发明通过对原材料颗粒尺寸的控制、配合高速球磨以及特有的成型工艺参数，在各种工艺参数的协同作用下，添加的钛促进合金中铝原子的偏移，形成包裹住镁合金晶粒且连续致密的共晶相保护层，得到含有连续共晶相的耐腐蚀镁铝合金。

附图说明

图1是本发明az61-ti合金的光学显微镜和扫描电镜图。

图2是本发明az61-ti合金的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

采用钛粉末和az61粉末为原料，按照0.005:0.995的质量比称量0.05g钛金属粉末(纯度>99％，粒径20-60nm)和9.95gaz61粉末(纯度>99.9％，粒径40-80μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为300rad/min，球磨时间为6h，得到均匀分散的钛/az61混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率90w、扫描速度250mm/min、光斑直径90μm的参数下，利用slm工艺制备耐腐蚀镁铝合金。

微观结构测试发现，0.5wt.％的钛细化了az61-ti的晶粒尺寸，并且合金中的mg17al12相大大减少，生成了连续的共晶相，没有检测到钛的聚集(图1)；xrd测试发现(图2)，mg17al12相对应的特征峰变弱，表明mg17al12相被消耗。电化学测试发现，钛的添加使az61的腐蚀电位从-1.44mvsce升高到-1.10mvsce，同时显著降低了其腐蚀电流、提高了阻抗，表明钛的添加促进了az61表面钝化保护层的形成，从而改善了镁铝合金的降解性能。腐蚀速率为0.16mm/y，屈服强度为218mpa，极限拉伸强度为327mpa。

实施例2

采用钛金属粉末和az61粉末为原料，按照0.01:0.99的质量比称量0.1g钛粉末(纯度>99％，粒径20-60nm)和9.9gaz61粉末(纯度>99.9％，粒径40-80μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为300rad/min，球磨时间为6h，得到均匀分散的钛/az61混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率90w、扫描速度250mm/min、光斑直径90μm的参数下，利用slm工艺制备耐腐蚀镁铝合金。

微观结构测试发现(图1)，1.0wt.％的钛完全消耗了az61中粗大的mg17al12相，生成了大量共晶相，发现有晶界处生成了含钛的新的第二相；xrd测试发现(图2)，该含钛相为tial3相。电化学测试发现，添加1.0wt.％的钛使az61的腐蚀电位从-1.44mvsce降低到-1.12mvsce，降低了其腐蚀电流，提高了阻抗，改善了镁铝合金的降解性能。腐蚀速率为0.24mm/y，屈服强度为191mpa，极限拉伸强度为273mpa。

实施例3

采用钛粉末和az61粉末为原料，按照0.005:0.995的质量比称量0.05g钛金属粉末(纯度>99％，粒径20-60nm)和9.95gaz61粉末(纯度>99.9％，粒径40-80μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为300rad/min，球磨时间为6h，得到均匀分散的钛/az61混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率75w、扫描速度250mm/min、光斑直径90μm的参数下，利用slm工艺制备耐腐蚀镁铝合金。

微观结构测试发现，75w功率下制备的耐腐蚀镁铝合金有少量孔隙，少量镁铝合金粉末没有完全熔化。电化学测试发现，腐蚀电位从-1.44mvsce降低到-1.24mvsce，降低了其腐蚀电流，提高了阻抗，改善了镁铝合金的降解性能。腐蚀速率为0.28mm/y，屈服强度为176mpa，极限拉伸强度为248mpa。

在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3)，但所得产品的性能远远差于实施例。

对比例1

其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，钛含量为2wt.％，微观结构和能谱分析发现晶界上有大量的tial3相析出，并且在钛周围观测到粗大且离散的共晶相。通过电化学测试，其腐蚀电位为-1.70mvsce，腐蚀速率为2.60mm/y，屈服强度为150mpa，极限拉伸强度为207mpa。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，钛粉末粒径～10μm。微观结构和能谱分析发现晶界上有明显的tial3相析出，并且在钛周围观测到粗大且离散的共晶相。通过电化学测试，其腐蚀电位为-1.72mvsce，腐蚀速率为2.40mm/y，屈服强度为161mpa，极限拉伸强度为223mpa。

对比例3

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，激光功率为50w，扫描速度为50mm/min，光斑直径为150μm。微观结构测试发现镁铝合金中存在大量的孔隙，致密度仅有75％。通过电化学测试，得到其腐蚀电位降低到-1.80mvsce，腐蚀速率为4.10mm/y，屈服强度为146mpa，极限拉伸强度为193mpa。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，球磨时的转速为50rad/min、球磨时间2h。微观结构和能谱分析发现，钛相离散分布在晶界中并呈团聚状，表明该工艺下钛未能均匀分散在合金基体中。通过电化学测试，发现其腐蚀电位为-1.65mvsce，腐蚀速率为3.80mm/y，屈服强度为166mpa，极限拉伸强度为211mpa。

综上，本发明在镁铝合金制备过程中引入钛，通过吸引熔池中铝原子迁移，在晶粒边缘发生共晶反应生成连续的共晶相；同时利用选区激光熔化凝固速度快的特点，在减少mg17al12第二相含量的同时促进连续共晶相的形成。该共晶相一方面具有比原mg17al12第二相更低的腐蚀电位，另一方面通过连续包裹作用减少了镁晶粒与腐蚀介质的接触，因此有效减弱了镁铝合金的电偶腐蚀作用，提高了其腐蚀抗力；同时，因该共晶相与镁晶粒同为密排六方结构，具有更好的界面结合，因此提高了镁铝合金的力学性能。