一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法与流程

本发明涉及一种可循环使用的三氯化铁刻蚀液的再生方法和循环使用，尤其适用于铁、钢、铜等蚀刻废液的再生和循环利用。

背景技术：

钢铁等金属蚀刻在国民生活各领域的应用较为广泛，采用fecl3蚀刻液进行各种牌号钢、铁、铜等的蚀刻技术成熟，可用于制造印刷用的金属字板、花辊等，对机械加工较为困难的薄片零件进行蚀刻，如金属网版、小孔、光栅等，用于牌匾、仪器设备金属表面图文刻印等。蚀刻过程中fecl3蚀刻液中的fe³⁺逐渐变成fe²⁺而失去蚀刻能力，同时总铁含量增加，三氯化铁蚀刻废液产量大，除了富含大量的fe外，金属材料中夹带cr、ni、cu、mo、mn、zn、al等重金属也进入废液，排放不达标，而且大量的铁等作为废弃物对资源也造成浪费。目前国内针对fecl3蚀刻废液的再生循环利用方法较多，归纳起来可分为沉淀法、化学氧化再生法、萃取法和电解法等。沉淀法再生(专利cn1540036和cn1566401)主要应用浓缩或焙烧废液得到fecl3结晶回收，再复溶实现三氯化铁的回收再生，浓缩或焙烧过程能耗高，回收率有限。化学氧化再生法(中专利cn1309194、cn107162276a、cn101462803、cn106348509a和cn206872949u等)主要采用氯气、h2o2、naclo3等氧化剂和hcl等辅助试剂再生三氯化铁，存在氧化剂有毒、氧化效果有限或氧化剂本身增加额外杂离子等问题，再生过程中废液增量，再生循环次数有限，增加了废液的排放量，实际生产应用有限。萃取法(专利cn1470674和cn101497484)主要通过有机溶剂萃取获得铁、镍等的分离，再反萃得到fecl3回用，存在工艺复杂，成本高，萃取剂需进一步处理等问题，不适于大范围工业应用。近年来，电化学法(专利cn106958021a、cn107059011a、cn206872948u、cn206033893u、cn104131285a、cn104451688a、cn103710706a)应用于三氯化铁废液再生技术较多，目前多采用隔膜将电解槽阴阳极隔开，电解时阳极区废液中的fe²⁺氧化为fe³⁺，实现部分废液的再生和循环利用，而阴极区废液由于发生fe³⁺还原为fe²⁺的氧化逆过程，阴极室的废液必需经过阳极二次氧化处理才能再利用，或者经过后续处理(如沉淀铁粉置换或萃取)后废弃掉，增加了再生成本和固体废弃物的排放，废液总体循环利用率低，很难达到生产应用要求。

技术实现要素：

本发明主要针对目前电解法中的上述问题，提出了“隔膜—一次通过流程”技术。电解槽用隔膜分为阴极室和阳极室，全部废液在阳极室将fe²⁺氧化成fe³⁺，废液全部再生循环利用。阴极室溶液采用导电电解质，并利用隔膜，电解质中的阴离子可与阳极溶液交换，达到电荷平衡和物资平衡，不发生fe³⁺还原为fe²⁺的氧化逆过程，因此阴极液不需二次电解和后续处理，清洁低耗，极大提高了再生效率，同时结合化学除杂方法，进一步降低生产成本，可进行在线或离线再生，工艺流程采用自动化控制，达到三氯化铁蚀刻废液循环利用的实际应用要求。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：三氯化铁蚀刻液适合蚀刻各种牌号的不锈钢、铜材、铝材等，尤其适合于钢铁材料，得到的蚀刻废液除了含有一定量的fe³⁺、fe²⁺，允许含有ni²⁺、cr³⁺、cu²⁺、mn²⁺、zn²⁺、al³⁺等杂离子，以及微量c、si、mo、s、p等各形态杂质；

三氯化铁的再生的电解槽采用隔膜或离子交换膜分为阴极室和阳极室，阳极室加入三氯化铁废液，电解时阳极室三氯化铁废液中的fe²⁺被氧化为fe³⁺，fe²⁺转化率达到95％以上，蚀刻能力得到完全恢复，结合化学除杂技术，并进行适当的稀释和酸度调节，达到蚀刻线生产要求，达到蚀刻生产要求，循环再利用；阴极室中的h⁺被还原为h2气，按照国家可燃性气体排放要求排空。

一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法，所述方法使用的电解槽采用隔膜或离子交换膜分为阴极室和阳极室，所述的隔膜或离子交换膜只允许阴离子oh^-、co3^2-、so4^2-、cl^-等通过，阳离子fe³⁺、fe²⁺、na⁺、k⁺、h⁺等和气体不能通过；电极材料为钛、石墨或铅等惰性电极；阴极室加入的电解质为na⁺、k⁺、h⁺、oh^-、co3^2-、so4^2-、cl^-、po4^3-等具有电极惰性的各种金属阳离子与阴离子间的任意组合的稀溶液，阳极室加入欲回收的三氯化铁蚀刻废液；

所述的三氯化铁蚀刻液再生与循环方法的工艺流程依次为：蚀刻机—反应池-沉降池-电解槽-调节池，其中电解池还与补液池连通；

所述的再生与循环方法具体包括如下步骤：经蚀刻机流出的fecl3循环液进入反应池，在反应池添加常规化学沉淀剂并调节ph，使废液中的ni²⁺、cr³⁺、cu²⁺、mn²⁺、zn²⁺、al³⁺等杂离子与沉淀剂发生沉淀反应，之后导入沉降池，经48h静止沉降后，沉渣定时过滤清理，将富含fe³⁺、fe²⁺的上清液导入阳极室，废液中的fe²⁺氧化为fe³⁺，蚀刻能力恢复；得到的再生液先进入调节池再进入蚀刻机，完成一次循环利用；阴极室加入预先配制好的电解质，并及时补充电解过程中消耗的电解质。

所述再生与循环的过程中，采用自动化控制，主要包括电源电压及电流控制系统，阴极室电解质浓度控制及液位控制系统，h2浓度监控系统，阳极室氧化还原检测系统，再生液酸度、密度监测系统。

所述沉淀剂为硫化物、碳酸盐、磷酸盐中的一种或几种。

所述在反应池添加常规化学沉淀剂并调节ph的具体操作方法为：使用电感耦合等离子体质谱仪测定欲再生的三氯化铁蚀刻废液中总金属元素的含量，以此为依据确定反应池中沉淀剂的种类和加入量，同时调整溶液的ph值为2-3，经沉淀过滤除掉大部分除fe离子外的重金属离子。

所述将富含fe³⁺、fe²⁺的上清液导入阳极室前，需要取滤液测量氧化还原电位值，从而得到废液中fe³⁺、fe²⁺的分布情况，废液进入电解槽阳极室，惰性阳极电极界面反应为：

fe²⁺-e→fe³⁺

fe²⁺离子被逐渐氧化为fe³⁺，蚀刻液得到恢复；

惰性阴极电极界面反应为：

2h⁺+2e→h2↑

上述产生的h2直接引入排风口排空，经浓度检测器监测阴极室电解质的浓度，及时补加。

所述再生后的阳极液进入调节池，根据装在槽体中的密度、酸度监测器的测定结果，重新调整阳极液的ph到1-2，比重1.3-1.5，合格后再生液进入蚀刻机。

一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法，可以实现在线或离线间歇式操作。

本发明的有益效果是：由于阴极室以惰性导电介质替代蚀刻废液，不再接触蚀刻液中的fe³⁺，避免了fe³⁺还原为fe²⁺的氧化逆过程，因此阴极液不需阳极二次电解和后续处理，加之隔膜的离子选择透过作用，使进入阳极室的三氯化铁蚀刻废液全部得到再生，再生效率可以达到95％以上(理论值100％)，简化了操作流程，清洁低耗，适合在线和离线生产。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明所述的一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法流程示意图。

具体实施方式

实施例1

间歇式操作：取一定体积的三氯化铁蚀刻废液，用icp-ms检测其中含有总铁205g/l，以及cr104mg/l，mn1069mg/l，cu741mg/l。调节废液的ph2-3，加入化学沉淀剂于反应池，经沉淀池过滤后，取上清液导入阳极室，分别以钛板为阴、阳极，电流密度18a/dm²；阴极室加入预先配制好的电解质，并根据浓度检测器监测阴极室电解质的浓度，及时补充电解过程中消耗的电解质，保持温度50-60℃之间；阳极室废液中的fe²⁺氧化为fe³⁺，蚀刻能力逐渐恢复，蚀刻废液得到再生，fe²⁺浓度0.3g/l，转化率达97％。再生后的阳极液进入调节池，根据装在槽体中的密度、酸度监测器的测定结果，调节后ph值1.7，比重1.41，达到重新返回蚀刻机。

实施例2

在线式操作：随机监测三氯化铁蚀刻废液，用icp-ms检测到废液中含总铁178g/l，以及cr243mg/l，mn1927mg/l，ni5964mg/l；定期进行沉淀除杂处理，处理时调节ph2-3，加入化学沉淀剂于反应池，经沉淀池过滤后待用，在线操作时可不必沉淀处理；蚀刻废液直接连续导入阳极室下端入口，并从上端出口流出阳极室。分别以钛板为阴、阳极，电流密度16a/dm²。阴极室加入预先配制好的电解质，并及时补充电解过程中消耗的电解质，保持温度50-60℃之间。阳极室废液中的fe²⁺氧化为fe³⁺，蚀刻能力逐渐恢复，蚀刻废液得到再生，fe²⁺浓度维持低于12g/l，累积转化率达95％以上；再生液重新返回蚀刻机。

实施例3

取一定体积的三氯化铁蚀刻废液，用icp-ms检测废液中含有总铁193g/l，以及cr89mg/l，ni44mg/l，mn1033mg/l，cu569mg/l。调节废液ph2-3，加入化学沉淀剂于反应池，经沉淀池过滤后，取上清液导入阳极室，分别以石墨板为阴、阳极。电流密度20a/dm²。阴极室加入预先配制好的电解质，并及时补充电解过程中消耗的电解质，保持温度50-60℃之间。阳极室废液中的fe²⁺氧化为fe³⁺，蚀刻能力逐渐恢复，蚀刻废液得到再生，fe²⁺浓度0.5g/l，转化率达95％。所述再生后的阳极液进入调节池，根据装在槽体中的密度、酸度监测器的测定结果，调节后ph值1.3，比重1.38，达到重新返回蚀刻机。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。