一种Ag合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金的制备方法与流程

本发明涉及金属材料制备领域，尤其是一种tnzs基材料的制备方法，具体地说是一种较低的硬度、弹性模量，较小的摩擦因数，较强的抗腐蚀性，较好的生物相容性的钛基材料的制备方法。

背景技术：

tnzs合金不仅具有较低的弹性模量、优良的耐腐蚀性等特性，并且还具有优良的加工成型性以及相应的力学性能，这些优点使其顺利成为现如今医用植入体的首选材料之一。但是生物医用tnzs合金，仍然存在弹性模量高，摩擦因数高、摩擦磨损性能及生物相容性较差等诸多缺陷，严重限制了其在临床医学上的广泛应用。

ag为质软且富有延展性的金属，具备良好的延展性、生物相容性，较好的耐磨损、抗腐蚀性和杀菌的性能。在合金中添加ag易使其整体硬度弱化，同时降低合金的弹性模量。因此通过添加ag元素来改变tnzs材料的元素分布、组织构成从而改善tnzs材料的整体性能具有较高的价值和重要的意义。

本发明采用两次高能球磨与常规模压、真空无压烧结相结合的粉末冶金技术来制备5wt.％ag/tnzs钛基材料，大幅度提高tnzs基材料的综合性能。据申请人所知，迄今为止尚未有在tnzs钛基材料中添加ag金属元素并且采用粉末冶金法来制备5wt.％ag/tnzs的报道。

技术实现要素：

本发明的目的针对现有的生物医用tnzs合金存在弹性模量高，摩擦因数高、摩擦磨损性能及生物相容性较差的问题，发明一种采用“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”的ag合金化的ti-24nb-4zr-7.9sn合金制备钛基合金的方法。它通过添加ag粉末，制备5wt.％ag/tnzs。所获得的5wt.％ag/tnzs具有较低的硬度、弹性模量、摩擦因数，较强的抗腐蚀性，较好的生物相容性，而且制备方法操作简单、易实现，经济性优良。

本发明的技术方案是：

一种ag合金化的ti-24nb-4zr-7.9sn-5ag合金的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

步骤1，高能球磨混合粉末制备：先配制5wt.％ag/tnzs混合粉末(各组分的质量百分比分别为ti粉：59.1％，nb粉:24％，zr粉:4％，sn粉：7.9％，ag粉：5％)经高能球磨(行星球磨机，球料质量比为10:1，400r/min球磨72h，球磨50min停机10min)后，置于真空干燥箱内60℃保温4h烘干，过筛(300目筛)；

步骤2，常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末在南通锻压设备厂制造的yb32-100液压机进行压制成型(压制压力为18mpa，保压3min)，即得所需压块厚度为4mm左右；

步骤3，真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块放置在wzs-20型双室真空烧结炉进行无压烧结。其中真空度1×10^-1pa，升温速率10℃/min。烧结工艺为先预烧至600±10℃保温2h，升温至800±10℃保温2h,再升温至1000±10℃保温2h，最终升温至1250±10℃保温2h，随后随炉冷却。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过“高能球磨-常规模压-真空无压烧结”相结合的粉末冶金技术，获得成分分布均匀的tnzs基金属材料，为钛金属提供了一种可工业化生产的制备方法。

(2)本发明制备的5wt.％ag/tnzs钛基材料的硬度为505.4hv比tnzs(560.1hv)降低了9.77％；弹性模量为40.98gpa比tnzs(45.21gpa)降低了9.36％更接近人体自然组织的弹性模量；摩擦系数为0.4726比tnzs(0.5035)降低了6.14％；腐蚀电流为1.91×10^-6a·cm^-2比tnzs(4.17×10^-6a·cm^-2)降低了54.2％；细胞贴附性大幅提高。

(3)本发明不仅适用于tnzs基钛合金的制备，还适用于各种型号钛材的制备。

(4)本发明提供的5wt.％ag/tnzs合金及其制备方法操作简单、易实现，经济性优良。

附图说明

图1是本发明对比例中球磨后tnzs粉末(a)、5wt.％ag/tnzs粉末(b)的xrd衍射图；

图2是本发明对比例中烧结后tnzs钛基材料(a)、5wt.％ag/tnzs钛基材料(b)的xrd衍射图；

图3是本发明对比例中烧结后tnzs钛基材料、5wt.％ag/tnzs钛基材料硬度图；

图4是本发明对比例中烧结后tnzs钛基材料、5wt.％ag/tnzs钛基材料弹性模量图；

图5是本发明对比例中烧结后tnzs钛基材料(a)、5wt.％ag/tnzs钛基材料(b)摩擦系数图；

图6是本发明对比例中烧结后tnzs钛基材料(a)、5wt.％ag/tnzs钛基材料(b)细胞贴附sem图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1。

一种ag合金化的ti-24nb-4zr-7.9sn-5ag合金(5wt.％ag/tnzs)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，高能球磨混合粉末制备：配制5wt.％ag/tnzs混合粉末(各组分的质量百分比分别为ti粉：59.1％，nb粉:24％，zr粉:4％，sn粉：7.9％，ag粉：5％)经高能球磨(行星球磨机，球料质量比为10:1，400r/min球磨72h，球磨50min停机10min)后，置于真空干燥箱内60℃条件下保温4h，然后待其冷却至室温取出，过300目筛即可获得所需复合粉末。

步骤2，常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末在南通锻压设备厂制造的yb32-100液压机进行压制成型(压制压力为18mpa，保压3min)，即得所需压块厚度为4mm左右；

步骤3，真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块放置在wzs-20型双室真空烧结炉进行无压烧结。其中真空度1×10^-1pa，升温速率10℃/min。烧结工艺为先预烧至600±10℃保温2h，升温至800±10℃保温2h,再升温至1000±10℃保温2h，最终升温至1250±10℃保温2h，随后随炉冷却。

采用上述步骤制得的5wt.％ag/tnzs混合粉末机械合金化现象明显，图1(b)为本实施例高能球磨后所得的5wt.％ag/tnzs粉末的xrd衍射图谱，经分析，含有α-ti(nb,zr)、β-ti(nb,zr)、ti-sn间金属化合物(sn3ti5、sn5ti6、sn3ti2)，以及单质sn，且衍射峰出现宽化，说明经高能球磨后复合粉体均发生了一定程度的机械合金化并且达到了粉末细化的效果。图2(b)为真空无压烧结后得到的5wt.％ag/tnzs合金的xrd衍射图谱，分析得，合金中含有α-ti(nb,zr)、β-ti(nb,zr)、snti3，sn3ti5相，此外在5wt.％ag/tnzs中还检测ag4sn相，但并未检测到ag的钛化物，说明在相同的外界条件下，ag与sn会优先于ti发生反应。

对比例。

tnzs的制备方法

本对比例与实施例1类同，不同之处在于不添加ag粉，各组分的质量百分比分别为ti粉：64.1％，nb粉:24％，zr粉:4％，sn粉：7.9％)

图1(a)为高能求磨后的tnzs粉末的xrd衍射图谱，主要检测到α-ti(nb,zr)、β-ti(nb,zr)以及单质sn这三种钛硅化合物；图2(a)为真空无压烧结后tnzs合金的xrd衍射图谱，主要检测到α-ti(nb,zr)、β-ti(nb,zr)、snti3，sn3ti5相。

将两个实施例与对比例对比发现，添加金属纳米ag粉末进行合金化之后制得的5wt.％ag/tnzs合金的综合性能比tnzs好。其中，5wt.％ag/tnzs合金的硬度降低了9.77％；弹性模量降低了9.34％更接近人体自然组织的弹性模量；摩擦系数降低了6.14％；腐蚀电流降低了54.2％；细胞贴附性大幅提高。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。