本发明涉及一种采用沉淀、除杂、中矿返回工艺从无铵稀土母液中回收稀土的方法，适用于离子型稀土矿山原地浸矿工艺中的稀土母液回收，属于湿法冶金领域。
背景技术：
离子型稀土矿因其特殊的性质，不能被重选、磁选、电选等物理选矿方法获得，只能通过化学溶浸的方法得到。浸矿剂的发展经历了由氯化钠发展为硫酸铵的过程，但是随着硫酸铵大量使用，研究者发现铵盐的大量剩余会造成稀土矿山和周边水体的富营养化污染。目前，新的无铵浸矿剂，如，硫酸镁和硫酸钙等已经被研究和使用，可以得到大量的无铵稀土母液，急需新的无铵除杂沉淀工艺进行处理。
对于离子型稀土的浸出母液，目前常规的处理方法为除杂沉淀法。除杂沉淀剂也经历了由草酸发展为碳酸氢铵的过程。但是随着环保要求的越来越严格，草酸和碳酸氢铵的使用也受到了限制，新型的无铵除杂沉淀剂和除杂沉淀工艺的研发迫在眉睫。
目前的离子型稀土浸出得到的无铵稀土母液中，存在着铝、稀土和钙镁等阳离子。基于氢氧化铝、氢氧化稀土和氢氧化钙(镁)之间溶解度的不同，发现随着碱性的增加，氢氧化铝、氢氧化稀土和氢氧化钙(镁)依次沉淀，因此控制溶液中pH值，就能够达到分离这三种阳离子的目的。同时当氢氧化稀土和氢氧化铝共沉淀时，铝离子的两性特征，能够使其能在更高的pH环境下由氢氧化铝固体转化为偏铝酸根溶液，达到分离稀土元素和铝元素的目的。但是当固体中存在稀土、铝和钙(镁)等三种或三种以上元素时，在高pH环境下，偏铝酸根易与钙(镁)离子结合，形成新的沉淀，不利于铝离子溶解分离。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种沉淀、除杂、中矿返回提取无铵稀土母液中稀土的方法，解决稀土矿山氨氮污染问题。
本发明为解决稀土矿山氨氮污染问题，采用无铵沉淀剂氧化钙(镁)进行除杂沉淀，对铝和稀土优先进行共沉淀，得到的共沉淀固体中加入氢氧化钠溶液，使氢氧化铝转化为偏铝酸根，溶解，得到高纯度稀土固体产品。根据已有研究发现采用氧化钙(镁)的饱和溶液作为沉淀剂时，沉淀得到的氢氧化铝和氢氧化稀土均为絮状，固体沉降时间长，不容易进行固液分离，且所需沉淀溶液体积大，不适合工业应用。故本发明以氧化钙(镁)固体作为沉淀剂，此时沉淀剂既能提供碱性，又因本身为固体，可以作为氢氧化铝和氢氧化稀土的晶种，有利于其结晶。又因为进行共沉淀时，要将溶液中的稀土和铝离子沉淀完，需要较高的pH值，会使得钙(镁)等阳离子进入到沉淀中，影响碱溶除铝的效果。故本发明将其沉淀过程分为两次，第一次添加适量沉淀剂，使所有的铝和大部分的稀土产生共沉淀。第二次再添加过量沉淀剂，使其稀土沉淀完全，且带有一定量的碱性杂质，称之为中矿。将中矿返回至上一步骤液体中继续沉淀，构成一个只有沉淀产品和液体返回利用的回路。
本发明的技术方案：一种沉沉淀、除杂、中矿返回提取无铵稀土母液中稀土的方法，包括以下步骤：
步骤一，测试浓度：
测试无铵浸取母液中铝离子摩尔浓度CAl和稀土离子摩尔浓度CRE；
步骤二，计算理论用量g/L：
根据电荷守恒原理，按照式(1)计算沉淀铝离子所需氧化钙或氧化镁的用量，得到沉淀铝离子的理论用量MAl；按照式(2)计算沉淀稀土离子所需氧化钙或氧化镁的用量，得到沉淀稀土离子的理论用量MRE；
式(1)、(2)中：Mr为氧化镁或氧化钙的摩尔质量；
步骤三，沉淀铝和稀土：
在无铵浸取母液中加入M1的氧化镁或氧化钙固体，且0.8(MAl+MRE)≤M1≤1.2(MAl+MRE)，搅拌3h以上，得到pH为7.3-8.3的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和钙或镁离子的分离液及氢氧化铝和氢氧化稀土固体混合物；
步骤四，溶解氢氧化铝：
在步骤三得到的固体混合物中按固液质量比1:50加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌2h以上，得到pH大于11的固液混合物，固液分离，得到含有偏铝酸钠和氢氧化钠的分离液及目标产物氢氧化稀土固体产品；
步骤五，过量沉淀稀土：
在步骤三得到的分离液中加入M2的氧化镁或氧化钙固体，且0.2MRE≤M2≤0.5MRE，搅拌2h以上，得到pH为9.0-10.0的固液混合物，固液分离，得到含有钙或镁阳离子的分离液及氢氧化钙或氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物，将氢氧化钙或氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物返回至步骤三中与无铵浸取母液混合；
步骤六，分离液回用：
将步骤四得到的分离液和步骤五得到的分离液进行混合后，返回至配液池，用稀硫酸调浆至pH5-6作为浸矿剂继续使用。
本发明在在母液中回收稀土元素的过程中采用无铵沉淀剂，避免了现在工业上采用铵盐沉淀，造成的氨氮污染问题；以氧化钙或氧化镁固体作为沉淀剂能使其作为晶种，使得沉淀晶形更加完美，更容易过滤；采用分步沉淀稀土，即能避免稀土和铝的共沉淀固体中存在钙或镁离子，影响稀土与铝的分离，又能够保证溶液中稀土的充分回收；将中间固体返回至前一作业段，既可以保证稀土的充分回收，又可以为前一作业段提供碱性物质，降低整个作业中沉淀剂氧化钙或氧化镁的用量，节约了生产成本。
具体实施方式
本发明在江西寻乌某稀土矿区进行实验(不公开试验)，从现场采取不同地点的矿样，进行混合，制备成具有代表性的寻乌离子型稀土矿样。对该矿样采用质量浓度4％的硫酸镁浸矿，得到无铵浸出母液，对母液进行沉淀、除杂、中矿返回提取无铵稀土母液中稀土的试验。具体的实施步骤如下：
步骤一，测试浓度：
测试无铵浸取母液中铝离子摩尔浓度CAl为2.5mmol/L和稀土离子摩尔浓度CRE为17.8mmol/L；
步骤二，计算理论用量：
按照式(1)计算沉淀铝离子所需氧化镁理论用量MAl为0.15g/L，按照式(2)计算沉淀稀土离子所需氧化镁的用量MRE为1.068g/L；
式(1)、(2)中：Mr为氧化镁的摩尔质量40g/mol，
步骤三，沉淀铝和稀土：
在无铵浸取母液中加入M1为1.15g/L的氧化镁，搅拌4h，得到pH为7.8的固液混合物，固液分离，得到含有稀土和镁离子的分离液，固体为氢氧化铝和氢氧化稀土混合物；
步骤四，溶解氢氧化铝：
在步骤三得到的固体中按固液质量比1:50加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌3h，得到pH为11.4固液混合物，固液分离，得到含有偏铝酸钠和氢氧化钠的分离液，固体为目标产物氢氧化稀土产品；
步骤五，过量沉淀稀土：
在步骤三得到的分离液中加入M2为0.25g/L的氧化镁，搅拌3h，得到pH为9.2的固液混合物，固液分离，得到含有镁离子的分离液，固体为氢氧化镁和氢氧化稀土的混合物，将氢氧化镁和氢氧化稀土的固体混合物返回至步骤三与无铵浸取母液混合；
步骤六，分离液回用：
将步骤四得到的分离液和步骤五得到的分离液进行混合后，返回至配液池，用稀硫酸调浆至pH5-6作为浸矿剂继续使用。
试验效果：
经过沉淀-除杂-中矿返回试验后，对稀土产品进行焙烧，得到REO品位92.85％、REO回收率99.81％、杂质Al2O3品位0.15％、Al2O3回收率为3.49％的稀土产品。符合稀土产品的国标要求。