一种高硬体心立方相增强韧塑面心立方结构的高熵合金复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种高硬体心立方相(bcc)增强韧塑面心立方结构(fcc)的高熵合金复合材料及制备方法。

背景技术：

块体高熵合金(hea)具有高强度、高硬度、低的弹性模量与大的弹性应变极限等一系列不同于传统晶态合金的优异力学性能，使得其被认为是极具潜力的结构材料。然而，体心立方结构的合金体系高脆性使得hea材料在没有明显室温宏观塑性变形的情况下，以突然失效的方式发生灾难性断裂；面心立方结构合金体系韧性好，但是强度和硬度都较低。这些都严重地制约着hea作为先进结构材料在工程中的大规模应用。因此，如何获得高强高韧的高熵合金材料是高熵合金领域研究的重点。

目前，制备金属基复合材料的增强体一般采用硬质的al2o3、sic、tic等陶瓷颗粒，但是其性能并没有达到理论值，究其主要原因就是复合材料的界面强度低。杨超等人研究了沉淀析出强化非晶材料，属于金属增强金属的复合材料范畴；王智等人研究了mg65cu20zn5y10非晶增强铝基复合材料，很好的解决了复合材料的界面问题，并且力学性能也较基体提高了。但是，考虑到非晶材料的受到晶化温度的限制(金属非晶材料晶化温度一般低于650℃)，复合材料界面很难通过提高烧结温度得以改善，因此，此类材料并未从根本上解决金属增强金属复合材料界面问题。基于上述研究，本发明设计了一种以高强高硬度的体心立方结构bcc高熵合金(例如fenicocrcual2.8硬度为655hv)增强面心立方结构fcc高熵合金，高熵合金具有高温稳定性，能够通过提高制备温度(高于600℃)改善复合材料的界面结合强度。

技术实现要素：

为了实现上述目标，本发明提供一种高硬体心立方相(bcc)增强韧塑面心立方结构(fcc)的高熵合金复合材料及制备方法，在保持其优异强度和硬度的同时，提高复合材料的塑性。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种高硬体心立方相增强韧塑面心立方结构的高熵合金复合材料，其特征在于，以高塑性的面心立方结构fcc高熵合金为基体，高强高硬度的体心立方结构bcc高熵合金为增强相，高熵合金为经过高能球磨合金化后的纳米晶或超细晶高熵合金粉体。

所述高熵合金为各合金组分按照原子比生成的体心立方固溶体(bcc)合金体系为alxfecrconicu，面心立方结构(fcc)合金体系为alxfecrcoynizcu；高熵合金中，al、fe、cr、co、ni、cu、ti金属粉末纯度>99.9％，粒度均≤45μm。

复合材料中，bcc高熵合金的质量含量为10-40wt％，fcc高熵合金的质量含量为60-90wt％。

复合材料的微观组织由硬质的纳米或超细晶bcc固溶体相和部分形变纳米fcc孪晶组织共同组成。

高硬度bcc高熵合金成分为alxfecrconicu，其中各元素含量为摩尔比，铝含量0.7<x>3；塑性fcc高熵合金体系为alvfecrcoynizcu，铝含量0<v<0.7，钴元素和镍元素含量之和为：2<z+y<5。

所述的基体和增强相均为真空高能球磨后获得的合金粉。

一种高硬体心立方相(bbc)增强韧塑面心立方结构(ffc)的高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料选择：al、fe、cr、co、ni、cu、ti等金属粉末纯度>99.9％，粒度≤45μm；按照各元素的原子配比进行称量各金属粉末；

2)将称量好的两种体系的金属粉末置于不锈钢真空磨罐中，抽真空后充入惰性气体，在高能球磨机中进行机械合金化，先干磨，后湿磨：干磨转速300～500r/min，干磨时间为40～50h，湿磨时间2～5h，湿磨转速为100～300r/min；湿磨后，打开真空罐，真空干燥24～36h后，经50～100r/min球磨1～2h，制备得到bcc和fcc固溶体结构的两种高熵合金粉末；

3)复合材料粉体制备：步骤2)得到的两种高熵合金粉体中加入按质量比例称量好，经过150～200r/min的机械混合3-5h，制备复合材料粉体；复合材料粉体中，复合材料中，bcc高熵合金粉体的质量含量为10-40wt％，fcc高熵合金粉体的质量含量为60-90wt％；

4)放电等离子烧结成形：将上述高熵合金复合粉末置于石墨模具中，采用放电等离子烧结技术进行真空烧结，烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为10min，烧结时加压30-50mpa，真空度<8pa，得到所述高熵合金复合材料。

步骤4)为复合材料致密化步骤。

采用xrd、tem、力学性能试验机等对所述高熵合金复合材料进行测试。

进一步地，制备方法的具体步骤为：

a)将等待球磨的各金属粉体放入不锈钢磨罐中，以不锈钢球作为研磨体，按照不低于10:1的球粉质量比球磨；球磨之前，先用真空机抽真空10min，之后充入0.5mpa氩气作为保护气体；球磨机的转速为350r/min，并且每60min需要调整旋转方向一次；

b)将无水乙醇加入干磨45h的粉末中进行湿磨5h；球磨结束之后，取出球磨罐，将真空干燥箱打开，然后打开球磨罐罐盖，并留出一定的间隙，将其放入干燥箱后关上箱门；用真空机抽真空之后将温度调节到50℃，经过24h干燥后取出；将经过干燥之后的粉体放入球磨机中，以120r/min的转速球磨2h，制备得到高熵合金复合粉末筛分后取出待用；

c)复合材料致密化：将30wt％的步骤2)得到的bcc高熵合金与70wt％的fcc高熵合金粉体置于球磨罐中进行机械混粉；采用放电等离子烧结技术进行真空烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为10min，烧结时加压50mpa，真空度<8pa，得到所述高熵合金复合材料。

本发明的高硬体心立方相(bcc)增强韧塑面心立方结构(fcc)的高熵合金复合材料，通过成分设计和制备工艺制备的双相高熵合金复合材料，经过高能球磨获得的高熵合金为纳米晶或超细晶，产生金属相增强强化；在加热、加压致密化过程中，bcc高熵合金相与fcc高熵合金相在保持各自晶体结构的同时，实现高熵合金复合材料的强塑结合，另外，硬质相的bcc晶粒能够对fcc相产生挤压，纳米fcc的发生形变孪晶组织，制备出高强高韧的双相高熵合金复合材料。

附图说明

图1为实施例1和2经放电等离子烧结后的复合材料试样；

图2为实施例1制备的bcc高熵合金的xrd分析图；

图3为实施例1制备的fcc高熵合金的xrd分析图；

图4为实施例2的双相高熵合金复合材料；

图5为实施例2制备的复合材料的tem图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步地说明。

原料的选择：按下表1称取纯度为99.99％的al、fe、cr、co、ni、cu金属粉末，粒度≤45μm。

实施例1

(1)复合粉体制备：将准备好的fenicocrcual2.8(下标为摩尔比)与al0.3fenico1.2crcu粉体在高能球磨机中进行机械合金化，干磨转速为400r/min，干磨40h后，湿磨时间5h，湿磨转速300r/min，制备得到体心两方面高熵合金fenicocrcual2.8粉末。具体步骤如下：

a)将等待球磨的粉体放入两个不同不锈钢磨罐中，以不锈钢球作为研磨体，按照不低于10:1的球粉质量比球磨。球磨之前，先用真空机抽真空10min，之后充入0.5mpa氩气作为保护气体；球磨机的转速为400r/min，并且每60min需要调整旋转方向一次。

b)将无水乙醇加入球磨45h的粉末中进行湿磨5h。球磨结束之后，取出球磨罐，将真空干燥箱打开，然后打开球磨罐罐盖，并留出一定的间隙，将其放入干燥箱后关上箱门。用真空机抽真空之后将温度调节到50℃，经过24h干燥后取出。将经过干燥之后的粉体放入球磨机中，以150r/min的转速球磨2h(干磨)，制备得到高熵合金复合粉末筛分后取出待用。

(2)复合材料致密化：将上述bcc高熵合金粉(30wt％)与fcc合金粉体(70wt％)置于球磨罐中进行机械混粉(经过150r/min的机械混合4h)；采用放电等离子烧结技术进行真空烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为10min，烧结时加压50mpa，真空度<8pa，得到所述高熵合金复合材料，最终得到如图1所示直径为20mm，高度约为5mm的复合材料。

(3)结构和性能表征，采用xrd、tem等设备对上述样品进行测试。xrd分析表明，两种高熵合金均为单一bcc和fcc晶体学结构(图2与图3)。结合图4和图5，硬质bcc相与fcc相均为纳米晶，并在合金致密过程中bcc对fcc固溶体晶粒挤压，造成形变孪晶的出现。所述复合材料的压缩屈服强度、断裂强度、塑性应变和硬度分别达到1530±10mpa,2060±10mpa，27.50％和515hv。

实施例2复合粉体制备：按上表1将准备好的al2fenicocrcu(下标为摩尔比)制备出bcc高熵合金粉体，具体步骤参考实施例1。

复合材料的合金基体选用al0.4fecrco1.5niti0.3合金，复合材料制备工艺参考实施例1。复合材料实物图及tem见图4和图5。tem分析表明，硬质bcc相与fcc相均为纳米晶，并在合金致密过程中bcc对fcc固溶体晶粒挤压，造成形变孪晶的出现(图5)。

本发明的双相高熵合金复合材料，以bcc高熵合金颗粒作为增强相。首先是按照高熵合金的设计原则，设计高强高硬的bcc高熵合金体系；按照设计成分进行配比合金，采用机械合金化技术，真空球磨制取具有体心立方结构和面心立方结构的高熵合金粉体；将制备好的两种高熵合金粉体进行充分的机械混合；采用预成坯再热挤压的工艺，制备出高强高韧的高熵合金复合材料。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同形式的替换，这些改进和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。