一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法与流程

本发明属于锂电池电极材料领域，具体涉及一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法。

背景技术：

锂离子电池中具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐化合物，如磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂等，均可作为锂离子二次电池正极材料，其中磷酸铁锂已经广泛应用于新能源客车、光风电储能等领域。

现有橄榄石结构电极材料的工业化生产技术以高温固相法为主流，但高温固相法烧结过程中会产生大量的污染性气体，且该方法制备的电极材料其批次一致性和品质稳定性不好，低温和倍率性能均较差。

由于水热法是在溶剂体系中通过分子级的混合、反应来制备橄榄石结构电极材料，所以该方法能够较精准地控制电极材料的批次一致性和品质稳定性，且制得的电极材料低温和倍率性能均表现优异。目前，国内外有较多企业和机构都在研究水热法制备橄榄石结构电极材料的产业化技术，如比亚迪、韩国韩华、河北工业大学、加拿大phostech等。

水热法生产橄榄石结构的磷酸金属锂盐，以h3po4+3lioh+feso4＝lifepo4↓+li2so4+3h2o为例，其反应母液是原料在溶剂体系中混合、反应制得橄榄石结构电极材料后，将固相电极材料过滤之后剩余的滤液，其中包括水或有机溶剂或者水与有机溶剂的互溶物、反应不完全或原料所带杂质而存在的少量其他金属阳离子(fe离子、mn离子、co离子等的一种或多种)和阴离子(磷酸根离子)、以及残余的大量的锂。残余锂导致水热法工艺制备电极材料的生产(原材料)成本较高，这也使得水热法工艺现阶段难以在锂电池电极材料的工业化生产中得到大规模的应用。

现在已经有一些研究开始探索充分回收利用水热法母液中锂的方法，专利cn107915239a公开了一种用磷酸铁锂反应母液制备高纯度硫酸锂的方法，该方法能获得纯度99％以上的硫酸锂，但是所述方法只能针对磷酸铁锂材料的反应母液，适用范围窄，而且引入了钠离子，又回收到的硫酸锂不能直接作为水热反应的原料循环利用，降低了使用价值。此外，还有一些化学方法，向反应母液中加入沉淀剂如氢氧化钡，分离硫酸钡沉淀后得到氢氧化锂，但是该方法会引入新的杂质(如钡离子)，且损失部分有机溶剂，并额外延长制备工序，增加制备控制难度及能耗，回收方案性价比较低，易对环境造成不良影响。

为此，本发明通过提供一种循环回收利用水热法制备橄榄石结构电极材料反应母液中残余的锂，大幅降低水热法工艺生产(原材料)成本，使水热法工艺得以在工业化生产中实现大规模的推广应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，包括：

1)向水热法制电极材料反应母液中加入氢氧化锂充分反应，然后分离固液得到第一澄清溶液和第一沉淀物；

2)将第一沉淀物与磷酸溶液混合，充分反应后，分离固液得到第二澄清溶液和第二沉淀物，将第二澄清溶液用作水热法制电极材料的原材料；

3)将第一澄清溶液通过离子交换膜，分离硫酸锂得到硫酸锂水溶液；

4)将分离得到的硫酸锂水溶液通过双极膜，使锂离子与硫酸根离子分离，并分别与水电解获得的氢氧根离子和氢离子结合，分别得到氢氧化锂溶液和硫酸溶液，氢氧化锂溶液经浓缩后用作水热法制电极材料的原材料。

进一步地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤1)用氢氧化锂调ph≥10，然后将反应母液加热至60-100℃，保温1-3h充分反应。

优选地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤1)向反应母液中加入氢氧化锂至ph≥11。

优选地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤1)将反应母液加热至80-90℃。

进一步地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤2)在第一沉淀物与磷酸溶液混合后，搅拌加热至40-80℃，保温1-10h，充分反应。

优选地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤2)搅拌加热至温度60℃。

优选地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤2)所述磷酸溶液中：水/第一沉淀物＝12ml/g；磷酸量大于等于与沉淀物反应所需理论摩尔量的1.05倍。在该步反应中，水用量过多会因为精馏成本提高而增加成本，水用量过少又不能充分溶解，因此，优选水/第一沉淀物＝12ml/g。

优选地，在本发明循环回收水热法反应母液中残余锂的方法中，所述分离固液的方法包括但不限于过滤、离心等方式。

优选地，上述循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，步骤3)分离硫酸锂水溶液后剩余的溶剂经浓缩后用作水热法制电极材料的原材料。

本发明所述电极材料为磷酸金属锂盐电极材料，包括但不限于磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂等。

在本发明的方法的步骤1)中，氢氧化锂与反应母液中存在的少量金属阳离子(fe离子、mn离子、co离子等的一种或多种)和阴离子(磷酸根离子)反应生成沉淀物，沉淀物包括碱(氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钴等的一种或多种)和盐(磷酸锂、磷酸一氢二锂)。经步骤1)处理后分离得到的第一澄清溶液中不再含有锂离子以外的其他杂质金属离子以及磷酸根离子。

经过步骤1)处理后的第一沉淀物中锂元素含量约为10％，由于锂价值较高，需对第一沉淀物中锂元素进行充分回收。第一沉淀物中锂元素主要以磷酸锂、磷酸一氢二锂以及少量湿份带入的硫酸锂这几种方式存在。经步骤2)磷酸溶液处理后，第二沉淀物中不再含锂元素。第二澄清溶液主要成分为磷酸、磷酸二氢锂，可直接用作水热法制电极材料的原材料。

经过步骤1)处理后的第一澄清溶液中溶质主要成分为硫酸锂，溶剂主要成分为水或有机溶剂(乙二醇、丙酮等的一种或多种)或水与有机溶剂的共溶物。第一澄清溶液用离子交换膜(包括双极膜)回收锂元素，回收过程中得到的浓缩溶剂也可循环利用，继续用作水热法制备橄榄石结构电极材料的溶剂，实现反应母液所有材料的充分循环利用。而且该回收过程无需添加新原料，杜绝了新杂质的引入。有机溶剂没有损失，也不会对环境造成不良影响。同时，此方法循环性好、回收率高、制备工序简单、控制难度低、能耗小，兼具极好的循环回收效果和很高的性价比。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的方法，其反应母液可以是制备各种磷酸金属锂盐，如磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂等电极材料的母液，适用范围广。

2、采用可循环方法高效回收水热法制电极材料反应母液中的残余锂，从固液两相中充分提取锂元素，无浪费，溶液也得以回收利用，大幅降低了水热法工艺生产(原材料)成本，有利于水热法工艺在工业化生产中的大规模推广应用。

3、不添加新原料、新元素，循环回收效果好，工序简单、性价比高。

附图说明

图1是实施例1得到的磷酸铁的xrd图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。

实施例1

取水热法制备磷酸铁锂的反应母液，升温至80℃，加入氢氧化锂，调节ph值大于11，保温2h，形成磷酸锂和氢氧化铁沉淀悬浮物；离心分离固液，分别得到固体沉淀物和澄清溶液。

将固体沉淀物加入到磷酸中，温度60℃，5g沉淀加60ml水，加磷酸量为与沉淀物反应理论摩尔值的1.05倍。保温反应2小时，获得白色的磷酸铁沉淀，其xrd图见图1，离心分离获得磷酸二氢锂和磷酸的混合澄清溶液，未加入其他化工原料，不用除杂，纯度高，可作为水热法生产磷酸铁锂的原料，沉淀物中锂的回收率＞95％。

将澄清的溶液放入均相膜装置(20组膜)以电压16v恒压进行电渗析，分离硫酸锂和乙二醇，有机溶剂浓缩回用。获得硫酸锂水溶液。乙二醇的回收效率＞98％。

将硫酸锂水溶液放入双极膜装置(7组膜)，电压24v恒压进行电解和电渗析，将硫酸锂分离成氢氧化锂和硫酸。氢氧化锂可作为水热法生产磷酸铁锂的原料回用，硫酸可作为副产品。电极膜中锂的回收率＞98％。

实施例2

取磷酸锰锂母液，升温到60℃，加入氢氧化锂，调节ph值大于11，保温3h，形成磷酸锂和氢氧化锰沉淀悬浮物；离心分离固液，分别得到固体沉淀物和澄清溶液。

将固体沉淀物加入到磷酸溶液中，温度40℃，5g沉淀加60ml水，加磷酸量为与沉淀物反应理论摩尔值的1.05倍。保温反应10小时，获得白色的磷酸锰沉淀，离心分离获得磷酸二氢锂和磷酸的混合澄清溶液，可作为水热法生产磷酸锰锂的原料。沉淀物中锂的回收率＞95％。

将澄清的溶液放入均相膜装置(20组膜)电压16v恒压进行电渗析，分离硫酸锂和乙二醇，有机溶剂浓缩回用。获得硫酸锂水溶液。乙二醇的回收效率＞98％。

将硫酸锂水溶液放入双极膜装置(7组膜)，电压24v恒压进行电解和电渗析，将硫酸锂分离成氢氧化锂和硫酸。氢氧化锂可作为水热法生产磷酸锰锂的原料回用，硫酸可作为副产品。电极膜中锂的回收率＞98％。

实施例3

取磷酸锰铁锂母液，升温到100℃，加入氢氧化锂，调节ph值大于10，保温1h，形成磷酸锂、氢氧化锰和氢氧化铁沉淀悬浮物；离心分离固液，分别得到固体沉淀物和澄清溶液。

将固体沉淀物加入到磷酸中，温度80℃，5g沉淀加60ml水，加磷酸量为与沉淀物反应理论摩尔值的1.05倍。保温反应1.5小时，获得白色的磷酸锰和磷酸铁沉淀，离心分离获得磷酸二氢锂和磷酸的混合澄清溶液，可作为水热法生产磷酸锰铁锂的原料。沉淀物中锂的回收率＞95％。

将澄清的溶液放入均相膜装置(20组膜)电压16v恒压进行电渗析，分离硫酸锂和乙二醇，有机溶剂浓缩回用。获得硫酸锂水溶液。乙二醇的回收效率＞98％。

将硫酸锂水溶液放入双极膜装置(7组膜)，电压24v恒压进行电解和电渗析，将硫酸锂分离成氢氧化锂和硫酸。氢氧化锂可作为水热法生产磷酸铁锰锂的原料回用，硫酸可作为副产品。电极膜中锂的回收率＞98％。

实施例4

取磷酸钴锂母液，升温到80℃，加入氢氧化锂，调节ph值大于11，保温2h，形成磷酸锂和氢氧化钴沉淀悬浮物；离心分离固液，分别得到固体沉淀物和澄清溶液。

将固体沉淀物加入到磷酸中，即温度60℃，5g沉淀加60ml水，加磷酸量为与沉淀物反应理论摩尔值的1.05倍。保温反应2小时，获得白色的磷酸钴沉淀，离心分离获得磷酸二氢锂和磷酸的混合澄清溶液，可作为水热法生产磷酸钴锂的原料。沉淀物中锂的回收率＞95％。

将澄清的溶液放入均相膜装置(20组膜)电压16v恒压进行电渗析，分离硫酸锂和乙二醇，有机溶剂浓缩回用。获得硫酸锂水溶液。乙二醇的回收效率＞98％。

将硫酸锂水溶液放入双极膜装置(7组膜)，电压24v恒压进行电解和电渗析，将硫酸锂分离成氢氧化锂和硫酸。氢氧化锂可作为水热法生产磷酸钴锂的原料回用，硫酸可作为副产品。电极膜中锂的回收率＞98％。

对比例1

取磷酸铁锂母液，升温到80℃，加入氢氧化锂，调节ph值大于11，保温2h，形成磷酸锂和氢氧化铁沉淀悬浮物；离心分离固液，分别得到固体沉淀物和澄清溶液。

将固体沉淀物加入到磷酸中，即温度60℃，5g沉淀加60ml水，加磷酸量为与沉淀物反应理论摩尔值的1.05倍。保温反应2小时，获得白色的磷酸铁沉淀，离心分离获得磷酸二氢锂和磷酸的混合澄清溶液，可作为水热法生产磷酸铁锂的原料。

将硫酸锂溶液升高到80℃，加入八水氢氧化钡，反应2h，生成硫酸钡和氢氧化锂，通过卧式螺旋离心机清洗分离硫酸钡和氢氧化锂，需要三级以上的清洗分离，获的溶液为稀氢氧化锂，浓缩后可以回用。获得的回用溶液中ba离子0.2mg/l，引进金属杂质，而本发明不会引进金属杂质钡。获得的沉淀硫酸钡进行干燥可作为副产品。

该对比实验回收了锂，锂的回收率约95％，但是引进了副产物钡，且增加了硫酸钡过滤、清洗、干燥等步骤，明显加长了生产工艺，需要一条副产物硫酸钡的生产线，能耗成本明显增加。

对比例2

取磷酸铁锂母液，升温到80℃，加入氢氧化锂，调节ph值8，保温2h，形成磷酸锂和氢氧化铁沉淀悬浮物，离心分离固液，分别得到固体沉淀物和澄清溶液。

澄清液中含有fe离子，fe离子会破坏双极膜中的电极膜，使双极膜失效。

该对比实验，对母液中的fe离子去除不彻底，使双极膜的电极膜寿命严重衰减，明显增加成本。