一种多孔海绵状Ag方形颗粒的绿色制备及其应用的制作方法

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种多孔海绵状ag方形颗粒的绿色制备及其应用。

背景技术

多孔贵金属(如au、ag)纳米颗粒由于大的比表面积、高的负载量及近红外存在表面等离子共振(surfaceplasmonresonance，spr)等性能在电催化、药物缓释、生物成像、表面增强拉曼散射(sers)等诸多领域具有良好的应用前景。

目前，合成多孔或海绵状金属微/纳米材料的方法主要是模板法和脱合金腐蚀法。如，walsh等人以葡聚糖作为软模板合成了海绵状的银、金、铜、银-氧化铜及银-二氧化钛复合材料。该方法虽然比较简单、低成本且环保，但是却需要较高的锻烧温度(600℃-900℃)。此外，通过模板法制备的海绵状金属纳米颗粒的比表面积一般较小(<2m²/g)，使其实际应用受到了限制。脱合金腐蚀法是先合成贵金属合金纳米颗粒(如：au-ag)，之后借助脱合金过程(化学或电化学方法)制备多孔金属纳米颗粒。在此法中，贵金属合金纳米颗粒的制备一般通过湿化学法。而在湿化学法制备过程中，不可避免地使用表面活性剂，不仅会影响目标分子的吸附，同时还可能对目标分子的拉曼信号产生干扰。近期，li课题组提出以单层二维胶体晶体为模板，经沉积金属层、高温退火、脱合金过程合成海绵状金属纳米颗粒。此法解决了湿化学法制备的纳米颗粒存在表面活性剂的问题。基于此法，该课题组成功制备了海绵状au-ag，au-cu，au-ag-cu合金纳米颗粒阵列。然而，此法产率较低(一次只能制备一层海绵状纳米颗粒)，且需要高温(600-1000℃)退火处理。最近，yin和wang课题组关于海绵状金属纳米材料的合成取得了较大的成就，解决了湿化学法存在表面活性剂和胶体模板法产量低的问题，但所采用的方式方法相对复杂(需要多层包覆与多步反应)，反应条件也较苛刻(高温退火)。

为解决上述问题，本申请提出了硼氢化钠(nabh4)还原磷酸银(ag3po4)方形纳颗粒，制备多孔海绵状ag方形颗粒的方法。此法简单、快速、环保、经济，整个过程无需使用表面活性剂和高温处理。

技术实现要素：

针对传统方法制备海绵状多孔贵金属纳米颗粒工艺复杂、存在表面活性剂、比表面积小等不足，本发明提供了一种绿色、简单、经济的方法制备多孔海绵状ag方形颗粒，并研究了其在近红外sers的应用。

本发明中所述的多孔海绵状ag方形颗粒的绿色制备方法，包括以下具体步骤：

(1)配制[ag(nh3)2]⁺溶液：在搅拌的条件下将0.45m氨水溶液逐滴滴入2ml0.45m的agno3溶液中，直至溶液变澄清，获得[ag(nh3)2]⁺溶液。

(2)将(1)制备的[ag(nh3)2]⁺溶液滴入100ml去离子水中，之后将1ml0.15m的na2hpo4水溶液滴入上述[ag(nh3)2]⁺溶液中，持续搅拌10min，经离心获得方形ag3po4纳米颗粒，其外观为抹茶色。

(3)将ag3po4方形纳米颗粒重新分散于10ml水中，滴入50μl的0.5m的nabh4水溶液，搅拌反应约2-5min均匀后，获得多孔海绵状ag方形颗粒。

本发明制备的ag方形颗粒应用于：以此海绵状微结构ag方形颗粒为基底，用于生化物质的sers的探测。

本发明制备的多孔海绵状ag方形颗粒，因其比表面积大、孔隙率高而能显著增加局域增强电场作用范围内待测目标分子数量，同时纳米孔之间还可以产生高密度的“热点”，在红外波段存在吸收，是一种良好的近红外sers基底。

本发明的有益效果

(1)本发明实施例提出制备的海绵状微结构ag方形颗粒的方法，与现有技术的合成方法相比，具有反应条件温和(常温)，环保(反应在水溶液中进行)，操作方便、高效，且颗粒表面洁净，极利于目标分子的吸附及后续功能化。

(2)本发明制备的海绵状微结构ag方形颗粒，在近红外存在强烈吸收，可以实现近红外sers检测。解决了在拉曼测试的过程中，若使用可见光作为激发波长，由于强烈的光散射以及荧光背景，会湮灭目标分子的拉曼信号，进而导致较大的检测误差及低的检测灵敏度的问题，取得了实质性的进步。

(3)本发明通过加入合适的nabh4的加入量，使得制备的具有海绵状ag方形颗粒面心立方结构。

附图说明

图1为多孔海绵状微结构ag方形颗粒的制备过程图；

图2为制得的多孔海绵状ag方形颗粒的扫描电子显微镜照片；

图3为海绵状ag方形颗粒x-射线能谱图；

图4为海绵状ag方形颗粒的x-射线衍射(xrd)图谱；

图5为不同nabh4的加入量制备的多孔海绵状ag方形颗粒，扫描电子显微镜观察后拍摄的sem照片；

图6为海绵状ag方形颗粒吸收光谱表征；

图7为以海绵状ag方形纳米颗粒为基底测得的不同浓度4-atp(10^-6m-10^-11m)的sers谱图。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的多孔海绵状ag方形颗粒材料及近红外sers检测详细描述。

实施例1

如说明书附图1所示的工艺流程图，一种多孔海绵状微结构ag方形颗粒，采用以下步骤制备而成：

步骤a、首先配制[ag(nh3)2]⁺溶液：在搅拌的条件下将0.45m氨水逐滴滴入0.45m的agno3溶液中，直至溶液变澄清，获得[ag(nh3)2]⁺溶液；之后将制备的[ag(nh3)2]⁺溶液滴入100ml去离子水中，搅拌均匀。将1ml0.15m的na2hpo4水溶液滴入上述[ag(nh3)2]⁺溶液中，持续搅拌10-20min，经离心获得方形ag3po4纳米颗粒，其外观为抹茶色。

步骤b、将ag3po4方形纳米颗粒重新分散于滴入10ml去离子水中，滴入50μl的0.5m的nabh4水溶液，常温反应2-5min，经离心，获得多孔海绵状ag方形颗粒。

进一步地，对按照上述本发明实施例1的步骤制备的多孔海绵状微结构ag方形颗粒，分别进行扫描电子显微镜照片、吸收光谱和拉曼光谱测量，具体检测结果如下：

(1)采用sirion200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤b制得的多孔海绵状ag方形颗粒进行观察，并拍摄如说明书附图2所示的扫描电子显微镜照片(sem图像)；其中，图2a为低倍多孔海绵状ag方形颗粒，由其可以看出制备了分散均一的方形颗粒。颗粒呈多孔海绵状结构，类似多个纳米棒相交叉(见图2b和图2c)。进一步由其高倍图(图2d)可看出构成ag微结构框架的纳米棒是由多个小颗粒组成。由于nabh4还原ag3po4过程中，先生成小纳米颗粒，之后小纳米颗粒经融合形成纳米棒而造成的。

(2)对制得的海绵状微结构ag方形颗粒用inca.oxford型x-射线能谱仪获得的x-射线能谱图(eds)，见说明书附图3。由eds可知，多孔海绵状ag方形颗粒的组成元素为ag元素(si元素来自于si基底)。

(3)将制得的多孔海绵状ag方形颗粒均匀分散到载玻片上后，用德国brukerd8-advance型x-射线衍射仪对其进行测试获得的x-射线衍射(xrd)图谱，见图说明书附图4。其中，图谱纵坐标为相对衍射强度，横坐标为衍射角。xrd数据显示，经nabh4还原后，ag3po4的结构特征峰消失，出现了明显的ag面心立方结构特征峰，证明获得的颗粒为ag颗粒，与eds结果相一致。

(4)图5是不同nabh4的加入量制备的多孔海绵状ag方形颗粒用sirion200场发射扫描电子显微镜观察后拍摄的sem照片。由图可知，当加入nabh4加入量分别为5μl(图5a)和15μl(图5b)时，产生的ag纳米颗粒散乱地分在在ag3po4颗粒表面，没有获得多孔海绵状ag方形纳米颗粒。进一步增大nabh4的加入量为25μl时(图5c)，产生的ag纳米颗粒增加，但ag3po4仍然存在。进一步继续增加nabh4的加入量为100μl时(图5d)，可获得多孔海绵状ag方形颗粒，于nabh4加入量为50μl所获得的多孔海绵状ag方形颗粒(见图2)相比，形貌无明显变化。以上结果说明nabh4的加入量对海绵状ag方形颗粒的制备至关重要。nabh4的加入量较少时，只是在ag3po4产生了ag纳米颗粒；且随着nabh4的加入量增加，产生的ag纳米颗粒逐渐增加。这是因为nabh4的加入，ag3po4被还原，产生ag核。产生ag核成为成核中心，进而生长成为ag纳米颗粒。所以，ag核的产生量与nabh4的加入量成正比关系，随着nabh4的加入量增加，产生的ag纳米颗粒逐渐增加。此外，当浓度nabh4较低时，形成的ag纳米颗粒无法及时融合，从而无法构筑海绵状ag方形颗粒；当nabh4的加入量达到一定浓度时，形成的ag纳米颗粒可以及时融合，从而构筑成多孔海绵状ag方形颗粒。

(5)用cary500对海绵状微结构ag方形颗粒进行吸收光谱表征，见说明书附图6，其中，图谱横坐标为波长(单位为nm)，纵坐标为强度。吸收图谱显示，这种海绵状方形ag纳米颗粒，其吸收光谱除了在400nm处存在ag的本征spr吸收峰外，在可见光和近红外区域存在一个宽的吸收带。这是由于海绵状ag方形颗粒结构由ag纳米棒交叉组成，所以整个海绵状颗粒网络结构具有长度尺度，使其在整个可见光区域和近红外区域都显示了spr现象。

(6)说明书附图7为采用显微共聚焦拉曼光谱仪(nexus，nicolet)，以4-氨基苯硫酚(4-atp)为探针分子，激发波长为785nm，以海绵状ag方形纳米颗粒为基底测得的不同浓度4-atp(10^-6m-10^-11m)的sers谱图。其中图谱横坐标为波数(单位为cm^-1)，纵坐标为强度。由图可见，该海绵状ag方形纳米颗粒基底对浓度低至10^-10m的4-atp仍具有较高的sers敏感性，表明该结构具有很高的sers活性。