一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料及其制备方法与流程

本发明属于金属结构材料领域，具体涉及一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着能源的日益匮乏以及传统制造业带来的严重环境问题，使得越来越多的研究者不得不把眼光放在能够轻量化、节能减排的金属结构件上。作为最轻的金属结构材料(密度1.4-1.6g/cm³)，镁锂合金不仅具有高的比强度和比刚度，而且还具有减震降噪、电磁屏蔽以及抗高能粒子穿透等特点。近年来，凭借着独特的性能优势，镁锂合金在航空航天、武器装备、电子3c等领域中展现了广阔的应用前景。在镁中加入锂后(或镁合金)，镁的结构存在着奇妙的转变。金属锂为体心立方(bcc)结构，锂的加入能降低密排六方结构(hcp)的镁晶格轴比c/a值，当锂的添加量超过一定值时，合金将转变为体心立方结构。在二元镁锂合金中，当锂的质量分数介于5.7％和10.3％之间时，合金则由密排六方的α相和体心立方的β相双相组成，与传统的密排六方晶格的镁合金相比，α+β双相镁锂合金因其特有的晶格结构特征而具有较好的塑性，如la91、lz91、laz933、laz931等，受到了科研工作者的广泛关注。然而，目前开发出的双相镁锂合金的强度都普遍偏低(在室温下屈服强度一般低于100mpa，抗拉强度一般也低于120mpa)，有些情况下无法满足实际应用中对材料性能的需求，这大大限制了双相镁锂合金的进一步应用。因此，研究出兼具高强度和高塑性的双相镁锂合金对其实际应用具有重要的意义。

现有技术中关于镁锂合金的报道很多，如中国发明专利(公开号：cn103290284a)公开了一种高强度镁锂合金及其制备方法，该专利通过添加特定组成的ry、zn等合金化元素形成金属间化合物来强化合金，制得的镁锂合金在室温下抗拉强度为220-260mpa，延伸率为15-25％。又如中国发明专利(公开号：cn103290286a)公开了一种铸态高强韧镁锂合金及其制备方法，该专利中通过复合添加y和nd两种元素提高镁锂合金的强度，制得的镁锂合金抗拉强度为215-255mpa，延伸率为12-17％。又如中国发明专利(公开号：106811640a)公开了一种新型超轻高强高塑镁锂合金及其制备方法，该专利通过合理选择合金元素，将长周期结构相引入高li含量镁锂合金基体中，制备出抗拉强度为180-320mpa、延伸率大于40％、密度为1.1-1.6g/cm³的镁锂合金。但是这些镁锂合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率仍需要进一步提高，以便更好地推动镁锂合金材料合金的工程应用。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种通过合理选择合金元素并控制其含量和配比，使合金的基体为双相组织，同时将长周期结构相引入到镁锂合金基体中，具有高洁净、耐腐蚀优势的高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包括6.0-9.0wt％的稀土元素和0.5-2wt％的ca元素。本发明该镁锂合金材料中ca元素的添加会形成mg与ca的化合物，可以作为异质形核的核心或能够在结晶时减小合金的扩散速度，有利于晶粒的细化，同时ca还可以促进长周期结构的形成，且能配合制备方法中的热挤压步骤促进更高体积分数长周期堆垛有序结构的生成，有效提高镁锂合金材料合金的强度、塑性和使用寿命；该镁锂合金材料基体为双相(α+β相)组织，具有高强度和高塑性的使用性能。

作为优选，稀土元素为重稀土元素，选自dy、y、er、tb或gd。不同的稀土元素在镁中固溶度有所不同，轻稀土元素在镁中固溶度都很小，而重稀土元素除了yb以外固溶度都较大，添加稀土对镁合金的有益影响是最为显著的，它对镁合金主要有细化组织、净化熔体、提高合金室温和高温强度、改善塑初性以及提高合金耐蚀性能等方面的作用。

作为优选，镁锂合金材料还包括3.0-6.0wt％的co元素。

作为优选，镁锂合金材料包含如下重量百分比的成分：li：5.8-10.3wt％，稀土元素：6.0-9.0wt％，co：3.0-6.0wt％，ca：0.5-2wt％，其余为mg和不可避免的杂质。

更为优选，镁锂合金材料包含如下重量百分比的成分：li：5.8-10.3wt％，y：6.0-9.0wt％，co：3.0-6.0wt％，ca：0.5-2wt％，其余为mg和不可避免的杂质。本发明通过合理选择合金元素并控制其含量和配比，使合金的基体为双相(α+β相)组织，同时将长周期结构相引入到镁锂合金基体中，充分结合了双相(α+β相)组织具有的低密度及高塑性和长周期结构相的显著强化作用，制备出了具有超低密度、高强度和高塑性的超轻镁锂合金材料，适合于轻质、高强、高韧的用材需求。

更为优选，镁锂合金材料中稀土元素和co元素的重量比为1:0.5-0.8。镁锂合金材料中稀土元素和co元素的合理重量比能够在真空铸造过程中最大限度地将长周期结构相引入到镁锂合金α+β相基体中，提高镁锂合金材料的强度，同时固溶时还会发生原子的替代，合金相中原子位置也会发生相互取代，能够获得过饱和的固溶体，形成较为细小的颗粒，起到了弥散强化的效果，提高镁锂合金材料的强度，极大推动镁锂合金材料合金的工程应用，同时还能确保合金元素的分布均匀的同时能减少li元素在高温熔炼条件下的烧损，获得高洁净镁锂合金材料，此外可以有效净化熔体中的h、o、s等元素，并能与熔体中的有害金属fe、ni、cu等元素形成金属间化合物，形成高密度的金属间化合物，该化合物的密度比合金熔体的密度大，沉积在熔体底部，减少了合金中杂质元素fe、ni、cu等元素的含量，从而达到去除杂质和提高合金耐腐蚀性能的目的。

更为优选，镁锂合金材料中不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。

作为优选，镁锂合金材料的屈服强度为240-280mpa，抗拉强度为296-335mpa，延伸率为18-26％。

本发明的另一个目的在于提供一种能在镁锂合金中形成了一种新型的长周期堆垛有序结构，促进长周期结构相引入到镁锂合金α+β相基体中，提高镁锂合金材料的强度和塑性、改善其性能，获得高洁净镁锂合金材料的高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

将所得到的铸态镁锂合金匀质化处理；

将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压；

其中，真空熔炼采用频率为0.05-0.08mhz电磁感应加热。该频率的电磁感应能够使温度快速升温至熔融温度，然后使得无序固溶体中的溶质原子li、y、co、ca、mg从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，发生有序化过程，形成有序固溶体，在镁锂合金中以晶粒内部的层片状的精细条纹的形式存在，即在镁锂合金中形成了一种新型的长周期堆垛有序结构，这种新型的结构有利于合金强度和塑性同时提高，此外该用频率段的电磁感应进行加热，还能够促进长周期结构相引入到镁锂合金α+β相基体中，提高镁锂合金材料的强度。

本发明制备方法在真空铸造的条件下能够确保合金元素的分布均匀的同时能减少li元素在高温熔炼条件下的烧损，获得高洁净镁锂合金材料，同时能在镁锂合金中形成了一种新型的长周期堆垛有序结构，这种新型的结构有利于合金强度和塑性同时提高。

作为优选，匀质化处理温度为220-250℃，保温时间为8-10h。铸态镁锂合金冷凝后的组织处于不同程度的非平衡状态，主要存在晶内偏析、缩松、缩孔等缺陷，影响镁锂合金的性能，进行均匀化处理时，合金中的元素进行固态扩散，可以消除或减轻镁锂合金的缺陷，以使合金的化学成分和组织均匀化，从而改善镁锂合金的性能。

作为优选，热挤压的挤压温度为250-300℃，挤压速率1.0-1.5m/min，挤压比为20-25％。在热挤压过程中，可以改善铸造过程中产生的组织缺陷(如缩松、缩孔、气孔等)，增加合金的致密度，消除部分在铸造过程中产生的偏析，同时根据particlestimulatednucleation原理，长周期堆垛有序结构在热挤压过程中能够促进合金中细小的动态再结晶晶粒的生成，进一步提高了该镁锂合金材料的强度和塑性。

本发明的有益效果为：

1)本发明镁锂合金材料通过合理选择合金元素并控制其含量和配比，使合金的基体为双相(α+β相)组织，同时将长周期结构相引入到镁锂合金基体中，具有超低密度、高强度和高塑性的性能，适合于轻质、高强、高韧的用材需求；

2)本发明镁锂合金材料中ca元素的添加会有利于晶粒的细化，同时ca还可以促进长周期结构的形成，能配合制备方法中的热挤压步骤促进更高体积分数长周期堆垛有序结构的生成，有效提高镁锂合金材料合金的强度、塑性和使用寿命；

3)本发明镁锂合金材料稀土元素和co元素的合理重量比能提高镁锂合金材料的强度，确保合金元素的分布均匀的同时能减少li元素在高温熔炼条件下的烧损，且可以有效净化熔体中的h、o、s等元素，并能与熔体中的有害金属fe、ni、cu等元素形成金属间化合物，达到去除杂质和提高合金耐腐蚀性能的目的；

4)本发明制备方法采用真空铸造、匀质化处理、热挤压的方式在镁锂合金中形成了一种新型的长周期堆垛有序结构，这种新型的结构有利于合金强度和塑性的同时提高；

5)本发明制备方法采用特定频率段的电磁感应进行真空熔炼，有助于溶质原子形成有序固溶体，在镁锂合金中以晶粒内部的层片状的精细条纹的形式存在，同时还能够促进长周期结构相引入到镁锂合金α+β相基体中，提高镁锂合金材料的强度。

本发明采用了上述技术方案提供一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料及其制备方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

图1为本发明实施例2的挤压态镁锂合金的显微组织图；

图2为本发明实施例2的挤压态镁锂合金的真应力-真应变曲线图。

具体实施方式

本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

术语“包含”旨在包括术语“基本上由...组成”和“由...组成”所涵盖的实施方案。类似地，术语“基本上由...组成”旨在包括术语“由...组成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本申请公开的一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包括6.0-9.0wt％的稀土元素和0.5-2wt％的ca元素。本发明该镁锂合金材料中ca元素的添加会形成mg与ca的化合物，可以作为异质形核的核心或能够在结晶时减小合金的扩散速度，有利于晶粒的细化，同时ca还可以促进长周期结构的形成，且能配合制备方法中的热挤压步骤促进更高体积分数长周期堆垛有序结构的生成，有效提高镁锂合金材料合金的强度、塑性和使用寿命；该镁锂合金材料基体为双相(α+β相)组织，具有高强度和高塑性的使用性能。

上述稀土元素为重稀土元素，选自dy、y、er、tb或gd。不同的稀土元素在镁中固溶度有所不同，轻稀土元素在镁中固溶度都很小，而重稀土元素除了yb以外固溶度都较大，添加稀土对镁合金的有益影响是最为显著的，它对镁合金主要有细化组织、净化熔体、提高合金室温和高温强度、改善塑初性以及提高合金耐蚀性能等方面的作用。

上述镁锂合金材料还包括3.0-6.0wt％的co元素。

上述镁锂合金材料包含如下重量百分比的成分：li：5.8-10.3wt％，稀土元素：6.0-9.0wt％，co：3.0-6.0wt％，ca：0.5-2wt％，其余为mg和不可避免的杂质。作为优选的实施方式，镁锂合金材料包含如下重量百分比的成分：li：5.8-10.3wt％，y：6.0-9.0wt％，co：3.0-6.0wt％，ca：0.5-2wt％，其余为mg和不可避免的杂质。通过合理选择合金元素并控制其含量和配比，使合金的基体为双相(α+β相)组织，同时将长周期结构相引入到镁锂合金基体中，充分结合了双相(α+β相)组织具有的低密度及高塑性和长周期结构相的显著强化作用，制备出了具有超低密度、高强度和高塑性的超轻镁锂合金材料，适合于轻质、高强、高韧的用材需求。

上述镁锂合金材料中稀土元素和co元素的重量比为1:0.5-0.8。镁锂合金材料中稀土元素和co元素的合理重量比能够在真空铸造过程中最大限度地将长周期结构相引入到镁锂合金α+β相基体中，提高镁锂合金材料的强度，同时固溶时还会发生原子的替代，合金相中原子位置也会发生相互取代，能够获得过饱和的固溶体，形成较为细小的颗粒，起到了弥散强化的效果，提高镁锂合金材料的强度，极大推动镁锂合金材料合金的工程应用，同时还能确保合金元素的分布均匀的同时能减少li元素在高温熔炼条件下的烧损，获得高洁净镁锂合金材料，此外可以有效净化熔体中的h、o、s等元素，并能与熔体中的有害金属fe、ni、cu等元素形成金属间化合物，形成高密度的金属间化合物，该化合物的密度比合金熔体的密度大，沉积在熔体底部，减少了合金中杂质元素fe、ni、cu等元素的含量，从而达到去除杂质和提高合金耐腐蚀性能的目的。

上述镁锂合金材料中不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。

上述镁锂合金材料的屈服强度为240-280mpa，抗拉强度为296-335mpa，延伸率为18-26％。

本申请还公开了一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

将所得到的铸态镁锂合金匀质化处理；

将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压；

其中，真空熔炼采用频率为0.05-0.08mhz电磁感应加热。该频率的电磁感应能够使温度快速升温至熔融温度，然后使得无序固溶体中的溶质原子li、y、co、ca、mg从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，发生有序化过程，形成有序固溶体，在镁锂合金中以晶粒内部的层片状的精细条纹的形式存在，即在镁锂合金中形成了一种新型的长周期堆垛有序结构，这种新型的结构有利于合金强度和塑性同时提高，此外该用频率段的电磁感应进行加热，还能够促进长周期结构相引入到镁锂合金α+β相基体中，提高镁锂合金材料的强度。

本发明制备方法在真空铸造的条件下能够确保合金元素的分布均匀的同时能减少li元素在高温熔炼条件下的烧损，获得高洁净镁锂合金材料，同时能在镁锂合金中形成了一种新型的长周期堆垛有序结构，这种新型的结构有利于合金强度和塑性同时提高。

上述真空熔炼的具体步骤为：

1)按质量配比称取原料，将镁锭、镁钴合金锭、碳酸钙放入熔炉中，将熔炉温度升温至200℃，保温预热10-20min；2)然后将熔炉温度升温至300℃，通入体积比为1:99的sf6:co2混合保护气体，通入速度200cm³/min，使炉内压强恒定在1个大气压，并由出气管阀调控，然后在保护气氛下继续升温至750-780℃，加入镁富钇中间合金，镁富钇中间合金融化后加入锂棒，待锂棒融化后，在该温度下搅拌10-15min，最后浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金。

上述匀质化处理温度为220-250℃，保温时间为8-10h。铸态镁锂合金冷凝后的组织处于不同程度的非平衡状态，主要存在晶内偏析、缩松、缩孔等缺陷，影响镁锂合金的性能，进行均匀化处理时，合金中的元素进行固态扩散，可以消除或减轻镁锂合金的缺陷，以使合金的化学成分和组织均匀化，从而改善镁锂合金的性能。

上述热挤压的挤压温度为250-300℃，挤压速率1.0-1.5m/min，挤压比为20-25％。在热挤压过程中，可以改善铸造过程中产生的组织缺陷(如缩松、缩孔、气孔等)，增加合金的致密度，消除部分在铸造过程中产生的偏析，同时根据particlestimulatednucleation原理，长周期堆垛有序结构在热挤压过程中能够促进合金中细小的动态再结晶晶粒的生成，进一步提高了该镁锂合金材料的强度和塑性。

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，该镁锂合金材料包含如下重量百分比的成分：li：8.4wt％，er：7.5wt％，co：4.8wt％，ca：1.2wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt.％。

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

1)将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，真空熔炼采用频率为0.065mhz电磁感应加热，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

2)将所得到的铸态镁锂合金在温度为240℃的条件下匀质化处理9h；

3)将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压，挤压温度为275℃，挤压速率1.2m/min，挤压比为22％，得到镁锂合金，该镁锂合金材料的屈服强度为267mpa，抗拉强度为319mpa，延伸率为24.5％。

实施例2：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：9wt％，y：6.0wt％，co：3.0wt％，ca：0.5wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

1)将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，真空熔炼采用频率为0.05mhz电磁感应加热，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

2)将所得到的铸态镁锂合金在温度为220℃的条件下匀质化处理8h；

3)将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压，挤压温度为250℃，挤压速率1.0m/min，挤压比为20％，挤压态镁锂合金的显微组织如图1所示，从图1中可以看到，挤压态mg-9li-6y-3co-0.5ca合金中含有长周期堆垛有序结构；挤压态mg-9li-6y-3co-0.5ca合金的真应力-真应变曲线如图2所示，从图2中可以看到，该镁锂合金材料的屈服强度为278mpa，抗拉强度为302mpa，延伸率为26％。

实施例3：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：10.3wt％，y：9.0wt％，co：6.0wt％，ca：2wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

1)将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，真空熔炼采用频率为0.05-0.08mhz电磁感应加热，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

2)将所得到的铸态镁锂合金在温度为250℃的条件下匀质化处理10h；

3)将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压，挤压温度为300℃，挤压速率1.5m/min，挤压比为25％。该镁锂合金材料的屈服强度为273mpa，抗拉强度为329mpa，延伸率为24.8％。

实施例4：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：10.3wt％，dy：9.0wt％，co：6.0wt％，ca：2wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

1)将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，真空熔炼采用频率为0.05-0.08mhz电磁感应加热，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

2)将所得到的铸态镁锂合金在温度为250℃的条件下匀质化处理10h；

3)将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压，挤压温度为300℃，挤压速率1.5m/min，挤压比为25％。该镁锂合金材料的屈服强度为259mpa，抗拉强度为313mpa，延伸率为21.7％。

实施例5：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：10.3wt％，er：9.0wt％，co：6.0wt％，ca：2wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料的制备方法，包括，

1)将预热后的金属原料真空熔炼得到合金液，真空熔炼采用频率为0.05-0.08mhz电磁感应加热，再浇铸到模具中冷却得到铸态镁锂合金；

2)将所得到的铸态镁锂合金在温度为250℃的条件下匀质化处理10h；

3)将匀质化处理后的镁锂合金进行热挤压，挤压温度为300℃，挤压速率1.5m/min，挤压比为25％。该镁锂合金材料的屈服强度为269mpa，抗拉强度为322mpa，延伸率为19.8％。

对比例1：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：10.3wt％，y：9.0wt％，co：6.0wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。其制备方法同实施例3，该镁锂合金材料的屈服强度为229mpa，抗拉强度为303mpa，延伸率为15.1％，该对比例镁锂合金材料的强度和塑性均差于实施例3，这说明镁锂合金材料中ca元素的添加能有效提高镁锂合金材料合金的强度、塑性。

对比例2：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：10.3wt％，y：9.0wt％，co：3.6wt％，ca：2wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。其制备方法同实施例3，该镁锂合金材料的屈服强度为235mpa，抗拉强度为278mpa，延伸率为17.8％。

对比例3：

一种高强度、高塑性的双相(α+β相)镁锂合金材料，包含如下重量百分比的成分：li：10.3wt％，y：9.0wt％，co：9.0wt％，ca：2wt％，其余为mg和不可避免的杂质，不可避免的杂质的含量≤0.03wt％。其制备方法同实施例3，该镁锂合金材料的屈服强度为218mpa，抗拉强度为284mpa，延伸率为14.4％。

对比例2和对比例3的镁锂合金材料的强度和塑性均差于实施例3，这说明镁锂合金材料中稀土元素和co元素的合理重量比能提高镁锂合金材料的强度。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。