一种以WC-6Co复合粉末为原料制备高性能硬质合金的方法与流程

本发明属于一种高性能、通用性好的硬质合金制备方法，是一种采用wc-6co复合粉末为原材料、通过石蜡工艺制备高性能、通用性好硬质合金的方法。采用该方法制备的高性能硬质合金可加工成钻头、铣刀或耐磨磨具，应用于向高端铝合金、钛合金、不锈钢、玻璃、陶瓷材料加工。

背景技术：

为了满足3c产品的外壳材料由abb、pc不断向高端铝合金、钛合金、不锈钢、玻璃、陶瓷材料的发展和应用，并伴随着先进制造系统、高速切削、超精密加工、绿色制造的发展，促使刀具材料朝着高性能、通用性硬质合金方向发展。同一牌号硬质合金具备加工多种材料，降低使用者对刀具材料的选型，提高生产效率。

传统工艺以同等粒径的wc粉末与co粉为原料混合制备硬质合金时：随着wc含量提高，制备的硬质合金硬度高、强度低，烧结温度高；随着co含量提高，制备的硬质合金硬度低、强度高，烧结温度低。其强度和硬度之间的矛盾(强度高，硬度低；强度低，硬质高)一直是困扰其发展的主要因素。长期以来，人们进行了不懈的努力，诸如调整合金成分、改善合金结构、添加微量元素、采用新的工艺装备等一系列措施，试图和谐两者之间的矛盾，使之有机结合，一直是人们努力的方向。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以纳米wc-6co复合粉末为原料制备出具有高性能、通用性好的硬质合金的方法，以解决强度和硬度之间的矛盾。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种以wc-6co复合粉末为原料制备高性能硬质合金的方法，其特点在于：以wc-6co复合粉末为原材料，添加钴粉和抑制剂，经酒精湿磨、真空加热干燥后，再掺成型剂压制成型，最后经真空干燥、压力烧结，即制得高性能硬质合金。具体包括以下步骤：

1)配料酒精湿磨：

取wc晶粒度≤200nm、co质量含量为6％的纳米wc-6co复合粉末216～240kg，加入可倾斜式滚动球磨机中，再加入fsss粒度0.95μm的co粉0～24kg，然后添加晶粒长大抑制剂0.4～1.2kgvc和1.2～2.32kgcr3c2，再加入20～80kg酒精，最后添加球磨棒φ5.5×14.4mm、φ7.3×15.6mm、φ8.5×16.3mm、φ9.5×16.7mm、φ10.5×17mm共1200kg，球磨10～48h，得球磨料浆；

2)真空加热干燥：

将步骤1)得到的球磨料浆过325目筛网，所得过筛料浆加入到真空干燥器中进行干燥，干燥温度控制在75～90℃、干燥时间为3～6h、真空度控制在0.02～0.06mpa，得干燥物料；

3)掺成型剂：

取50kg步骤2)得到的干燥物料加入快速干燥入蜡混合搅拌机中，再加入熔化50℃的1.5～4kg石蜡、0.5kg白油和5000ml正己烷，在65～80℃抽真空搅拌干燥1～2h，得掺成型剂物料；

4)过筛制粒：

将步骤3)得到的掺成型剂物料过40～60目筛网，所得过筛粉末加入到滚筒制粒机中，加入0.5～1.5kg纯水，进行制粒，得物料颗粒；

5)压制成型：

将步骤4)得到的物料颗粒50kg加入卧室挤压机中，抽真空至100pa以下，然后分段加压至24～26mpa，再保压300～800s，挤出获得直径φ≦32mm的毛坯棒材；

所述分段加压的工艺过程为：

第一阶段：加压至0～6mpa，保压20～40s；

第二阶段：加压至7～12mpa，保压30～100s；

第三阶段：加压至13～20mpa，保压80～160s；

第四阶段：加压至21～23mpa，保压100～400s；

第五阶段：加压至24～26mpa，保压300～800s；

6)真空干燥：

将步骤5)挤压获得的毛坯棒料在卧室真空干燥炉中进行梯度干燥，干燥温度≤90℃、真空度≤100kpa、干燥时间48～240h；

所述梯度干燥的工艺过程为：从室温升至20℃，升温时间10～60min，保温18～90h；从20℃升至35℃，升温时间10～60min，保温1～6h；从35℃升至45℃，升温时间10～60min，保温1～6h；从45℃升至55℃，升温时间10～60min，保温1～6h；从55℃升至65℃，升温时间10～60min，保温1～6h；从65℃升至75℃，升温时间10～60min，保温1～6h；从75℃升至85℃，升温时间10～60min，保温1～6h；从85℃升至90℃，升温时间10～60min，保温12～110h；

7)压力烧结：

将步骤6)真空干燥后的毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高性能硬质合金棒材；

所述分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：

脱蜡烧结：从室温升至280℃，升温时间80～150min；从280℃升至300℃，升温时间30～120min；从300℃升至350℃，升温时间200～400min；从350℃升至420℃，升温时间180～240min；从420℃升至600℃，升温时间40～120min，保温10～60min；在脱蜡烧结过程中压力维持在1100～1500pa，脱蜡管温度65℃，充氩气80～120l/h；

真空烧结：从600℃升至900℃，升温时间60～150min，保温10～60min；从900℃升至1000℃，升温时间20～100min，保温10～60min；从1000℃升至1130℃，升温时间30～80min；从1130℃升至1200℃，升温时间5～45min，保温10～60min；从1200℃升至1300～1410℃，升温时间60～150min；在真空烧结过程中压力维持在0.01～0.1mbar；

分压烧结：温度维持在1300～1410℃，保温10～60min，在分压烧结过程中压力维持在1300～1800pa，充氩气20～40l/h；

压力烧结：温度继续维持在1300～1410℃，充氩气升压至1～5mpa，升压时间20～60min，然后保温保压烧结10～100min。

本发明是以wc-6co复合粉末为原材料，添加co粉末，以石蜡作为成型剂，制备高性能、通用性好的硬质合金的一种新方法。本发明方法制备的高性能、通用性好硬质合金，具有强度和硬度高、钴相分布均匀、致密度好、晶粒度小、烧结温度低等特性。

具体的，本发明的有益效果体现在：

1、传统工艺以wc粉和co粉为原料制备硬质合金时，当合金中的co含量＜6％wt时，所得合金硬度高(hv30≤2000)、强度低(trs≤3800)，当合金中的co含量＞12％wt时，所得合金硬度低(hv30≤1800)，强度高(trs≤5000)；本发明的方法避免了上述问题，协调了强度和硬度之间的矛盾。以wc-6co复合粉为原料，添加co粉使得合金中co含量8～12％wt时，硬质合金同时具有高强度、高硬度、好的通用性。

2、橡胶工艺残留碳、纤维素工艺对设备损坏大，影响硬质合金碳含量、降低成品率；本发明以石蜡作为成型剂，在压力烧结过程中容易脱除和脱除干净，残留碳少，避免压力烧结过程中合金碳含量控制，提高合金质量。

3、以添加co粉的纳米wc-6co复合粉末为原料制备超细硬质合金，不仅提高合金强度、致密度，而且降低合金烧结温度；同时，co粉使得co包覆wc粉末的co层厚度增大，减少wc/wc邻接度，增加wc/co相晶界数量，wc晶界粘结强度提高，提高合金横向断裂能力，是一种超液相线固相烧结。

4、本发明制备硬质合金同时具有高强度、高硬度、钴相分布均匀、致密度好、晶粒度小、烧结温度低等特性。

附图说明

图1为本发明以wc-co复合粉末为原料制备高性能硬质合金棒材的流程示意图；

图2为本发明实施列1所得超细硬质合金断口的sem形貌图；

图3为本发明实施例1所得超细硬质合金表面磨金相腐蚀的sem形貌图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

下述实施例所用原材料为co包覆wc晶粒度≤200nm、co质量含量在6％的纳米wc-6co复合粉末，购买自安徽融达复合粉体科技有限公司，其粒度均匀、相纯净、不含其他杂质元素，co相均匀包覆在wc晶粒周围，不存在成分偏析。

实施例1

1)配料酒精湿磨：

取co包覆wc晶粒度≤200nm、co质量含量在6％的纳米wc-6co复合粉末，按照co含量为8.5％(wc-8.5co)的硬质合金混合料进行配料；

将纳米wc-6co复合粉末233.617kg加入到300l可倾斜式滚动球磨机中，再加入fsss粒度0.95μm的co粉6.38kg，然后添加晶粒长大抑制剂0.72kgvc和1.92kgcr3c2，再加40kg酒精，最后加入球磨棒φ5.5×14.4mm、φ7.3×15.6mm、φ8.5×16.3mm、φ9.5×16.7mm、φ10.5×17mm共1200kg，球磨时间48h，获得球磨料浆。

2)真空加热干燥：

将步骤1)得到的球磨料浆过325目筛网，所得过筛料浆加入到60l真空干燥器中进行干燥，干燥温度控制在80℃、干燥时间为4h、真空度控制在0.06mpa，得干燥物料；

3)掺成型剂：

取50kg步骤2)得到的干燥物料加入60l快速干燥入蜡混合搅拌机中，再加入熔化50℃的3.5kg石蜡、0.5kg白油和5000ml正己烷，在75℃抽真空搅拌干燥1.2h，得掺成型剂物料；

4)过筛制粒：

将步骤3)得到的掺成型剂物料过60目筛网，所得过筛粉末加入到滚筒制粒机中，加入0.5kg纯水，进行制粒，得物料颗粒；

5)挤压成型：

将步骤4)得到的物料颗粒50kg加入258吨卧室挤压机内径为φ178×760mm挤压缸中，抽真空至100pa以下，然后分段加压至25mpa，再保压600s，挤出获得直径φ(8.06～10.66)×430mm的毛坯棒材；

具体的，分段加压的工艺过程为：

第一阶段：加压至5mpa，保压40s；

第二阶段：加压至9mpa，保压80s；

第三阶段：加压至15mpa，保压120s；

第四阶段：加压至22mpa，保压300s；

第五阶段：加压至25mpa，保压600s。

6)真空炉干燥：

将步骤5)挤压获得的毛坯棒料在卧室真空干燥炉中进行梯度干燥，干燥温度≤90℃、真空度≤100kpa、干燥时间69.5h；

具体的，梯度干燥的工艺过程为：

从室温升至20℃，升温时间20min，保温时间30h；

从20℃升至35℃，升温时间10min，保温时间3h；

从35℃升至45℃，升温时间10min，保温时间3h；

从45℃升至55℃，升温时间10min，保温时间3h；

从55℃升至65℃，升温时间10min，保温时间3h；

从65℃升至75℃，升温时间10min，保温时间3h；

从75℃升至85℃，升温时间10min，保温时间3h；

从85℃升至90℃，升温时间10min，保温时间20h；

7)压力烧结：

将步骤6)真空干燥后的毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高性能、通用性好硬质合金棒材。

所述分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：

脱蜡烧结：从室温升至280℃，升温时间100min，从280℃升至300℃，升温时间60min；从300℃升至350℃，升温时间360min；从350℃升至420℃，升温时间210min；从420℃升至600℃，升温时间80min，保温15min；在脱蜡烧结过程中压力维持在1200pa，脱蜡管温度65℃，充氩气90～100l/h；

真空烧结：从600℃升至900℃，升温时间110min，保温30min；从900℃升至1000℃，升温时间40min，保温30min；从1000℃升至1130℃，升温时间50min；从1130℃升至1200℃，升温时间25min，保温40min；从1200℃升至1380℃，升温时间100min；在真空烧结过程中压力维持在0.01mbar；

分压烧结：温度维持在1380℃，保温40min，在分压烧结过程中压力维持在1500pa，充氩气30l/h；

压力烧结：温度维持在1380℃，充氩气升压至3mpa，升压时间30min，保温保压烧结20min。

本实施例所得硬质合金断口的sem形貌图如图2所示，可以看出：所得硬质合金晶粒度分布均匀，粘结相co均匀分布，晶界清晰可见，合金断口以沿晶断裂为主。

对本实施例所得硬质合金表面磨金相进行腐蚀，使合金中wc晶粒腐蚀，表面只留下co，wc腐蚀后留下凹坑，以方便碳化钨晶粒的观察。本实施例所得硬质合金表面磨金相腐蚀的sem形貌图如图3所示，可以看出：所得硬质合金晶粒度均匀，wc平均晶粒度尺寸≤0.5μm，wc晶粒同时以三角形、四边形和多边形存在，无异常长大wc晶粒，晶粒多边化提高合金抵抗塑性变形的协同性，提高抗弯强度。

本实施例检测了所得硬质合金的金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出本实施例1制备得到高性能、通用性好的硬质合金晶粒度≤0.5μm，硬度、强度高。

实施例2

1)配料酒精湿磨：

取co包覆wc晶粒度≤200nm、co质量含量在6％的纳米wc-6co复合粉末，按照co含量为10.2％(wc-10.2co)的硬质合金混合料进行配料；

将纳米wc-6co复合粉末229.28kg加入到300l可倾斜式滚动球磨机中，再加入fsss粒度0.95μm的co粉10.72kg，然后添加晶粒长大抑制剂0.72kgvc和1.92kgcr3c2，再加45kg酒精，最后加入球磨棒φ5.5×14.4mm、φ7.3×15.6mm、φ8.5×16.3mm、φ9.5×16.7mm、φ10.5×17mm共1200kg，球磨时间48h，获得球磨料浆。

2)真空加热干燥：

将步骤1)得到的球磨料浆过325目筛网，所得过筛料浆加入到60l真空干燥器中进行干燥，干燥温度控制在85℃、干燥时间为4.5h、真空度控制在0.06mpa，得干燥物料；

3)掺成型剂：

取50kg步骤2)得到的干燥物料加入60l快速干燥入蜡混合搅拌机中，再加入熔化50℃的3.5kg石蜡、0.5kg白油和5000ml正己烷，在75℃抽真空搅拌干燥1.4h，得掺成型剂物料；

4)过筛制粒：

将步骤3)得到的掺成型剂物料过60目筛网，所得过筛粉末加入到滚筒制粒机中，加入0.5kg纯水，进行制粒，得物料颗粒；

5)挤压成型：

将步骤4)得到的物料颗粒50kg加入258吨卧室挤压机内径为φ178×760mm挤压缸中，抽真空至100pa以下，然后分段加压至25mpa，再保压600s，挤出获得直径φ(3.41～7.50)×430mm的毛坯棒材；

具体的，分段加压的工艺过程为：

第一阶段：加压至5mpa，保压25s；

第二阶段：加压至9mpa，保压45s；

第三阶段：加压至15mpa，保压80s；

第四阶段：加压至22mpa，保压240s；

第五阶段：加压至25mpa，保压600s。

6)真空炉干燥：

将步骤5)挤压获得的毛坯棒料在卧室真空干燥炉中进行梯度干燥，干燥温度≤90℃、真空度≤100kpa、干燥时间49h；

具体的，梯度干燥的工艺过程为：

从室温升至20℃，升温时间20min，保温时间20h；

从20℃升至35℃，升温时间20min，保温时间2h；

从35℃升至45℃，升温时间20min，保温时间2h；

从45℃升至55℃，升温时间20min，保温时间2h；

从55℃升至65℃，升温时间10min，保温时间2h；

从65℃升至75℃，升温时间10min，保温时间2h；

从75℃升至85℃，升温时间10min，保温时间2h；

从85℃升至90℃，升温时间10min，保温时间15h；

7)压力烧结：

将步骤6)真空干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高性能、通用性好硬质合金棒材。

所述分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：

脱蜡烧结：从室温升至280℃，升温时间100min，从280℃升至300℃，升温时间60min；从300℃升至350℃，升温时间360min；从350℃升至420℃，升温时间210min；从420℃升至600℃，升温时间80min，保温15min；在脱蜡烧结过程中压力维持在1200pa，脱蜡管温度65℃，充氩气90～100l/h；

真空烧结：从600℃升至900℃，升温时间110min，保温30min；从900℃升至1000℃，升温时间40min，保温30min；从1000℃升至1130℃，升温时间50min；从1130℃升至1200℃，升温时间25min，保温40min；从1200℃升至1340℃，升温时间90min；在真空烧结过程中压力维持在0.01mbar；

分压烧结：温度维持在1340℃，保温40min，在分压烧结过程中压力维持在1500pa，充氩气30l/h；

压力烧结：温度维持在1340℃，充氩气升压至3mpa，升压时间30min，保温保压烧结20min。

本实施例测试了所得高性能、通用性好硬质合金的金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出本实施例制备得到的硬质合金的晶粒度≤0.5μm，强度、硬度高，具有较好的通用性，与实施例1相比较相比较，本实施例所得合金的硬度降低、强度有所增加。

表1本发明各实施例所得高性能、通用性好硬质合金金相及物理性能

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。