含钨固体除砷的方法与流程

本发明属于钨冶炼环保领域，具体而言，本发明涉及含钨固体除砷的方法。
背景技术：
：钨冶炼是钨产业链中的重要组成部分，碱分解-离子交换工艺是我国黑、白钨冶炼主流工艺。碱分解过程会产生渣率为40％左右的钨渣，当中含有0.1-0.6wt％的砷(砷含量高于0.1wt％为危险固体废弃物)；而离子交换工序会产生大量的工业废水，为使该废水达标排放，企业通常采用化学沉淀法净化当中的砷等有害元素，导致产生了大量的废水处理污泥，当中的砷含量同样超过0.1％(即为危废)。据统计，每生产1吨apt将产生800-900kg的钨渣、400公斤的废水处理污泥，按全国每年apt产量12万吨计，将产生近10万吨钨渣、5万吨废水处理污泥。但钨冶炼企业迫于主体产品apt的生产压力，基本无暇顾及冶炼固废的处理和回收，将其廉价甚至倒贴交与当地专门从事钨冶炼固废的加工企业，如赣州地区的钨冶炼固废集中在大余县东宏锡制品有限公司进行处理。但现有对钨冶炼固废的处理也仅提取了固废中的钨。随着2016年国家环保部将钨冶炼废渣列为危险废物(固废中砷含量高于0.1wt％)，同时，2018年国家环保部在中华人民共和国国家环境保护标准《钨冶炼废渣利用处置污染控制技术规范》(建议稿)中又明确规定了钨冶炼废渣为“仲钨酸铵生产过程产生的固体废物，包括钨渣、除钼渣、废水处理污泥”，使得钨冶炼行业固废处理的局面发生了巨变。一方面，国家即将对危废征收环保税，对于钨冶炼行业的征收标准为1000元/吨，这无疑将大大削薄钨冶炼企业的利润；另一方面，以往的钨冶炼固废处理企业均无危废处理资质，无法继续接收钨冶炼企业产生的固废，致使钨冶炼企业的固废出现“无人敢要，堆积如山”的艰难局面。同时，国家环保部门要求钨冶炼企业停产整顿，需妥善处理钨冶炼废渣方能恢复生产。全行业对此现状束手无策。因此，钨冶炼废渣处置已成为制约我国钨冶炼甚至整个钨工业生存和发展的新瓶颈和难题。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含钨固体除砷的方法。该方法一方面能将砷从钨精矿中去除，避免钨精矿在冶炼过程中再产生危险固体废弃物；一方面能将已产生的危废-钨渣、含砷钨泥中的砷除去，以符合排放标准。在本发明的一个方面，本发明提出了一种含钨固体除砷的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将含钨固体进行烘干，以便得到干燥含钨固体；(2)将所述干燥含钨固体进行细磨处理，以便得到含钨固体颗粒；(3)将所述含钨固体颗粒送至回转炉，在流速为1-100m3/h的氮气或氩气气氛下进行煅烧，以便得到除砷含钨固体和含砷气体；其中，在步骤(1)中，所述含钨固体为选自钨精矿、钨渣和钨精矿冶炼所得的含砷污泥中的至少之一。根据本发明实施例的含钨固体除砷的方法，通过将含钨固体(钨精矿、钨渣和钨精矿冶炼所得的含砷污泥中的至少之一)进行烘干处理，可将含钨固体中的水分去除，减少水分对后续含钨固体颗粒在煅烧过程中的影响，有利于提高含钨固体的除砷率；通过将干燥含钨固体进行细磨处理，有利于降低含钨固体颗粒的粒径，进而有利于提高含钨固体颗粒在回转炉内的煅烧效率，进一步提高含钨固体的除砷率；在回转炉内，含钨固体颗粒在流速为1-100m3/h的氮气或氩气气氛下进行煅烧，而含钨固体颗粒中的砷主要以硫砷化铁(feass)的形式存在，硫砷化铁在氮气或氩气的气氛下可分解，得到fes、as2和as4，同时，含钨固体颗粒中的硫化合物也会分解，产生含硫气体，部分含硫气体与砷形成硫化砷，即含钨固体颗粒通过回转炉煅烧，可得到砷含量在0.1wt％以下的符合国家排放标准的除砷含钨固体和含有as2、as4和硫化砷的含砷气体。由此，通过本方法一方面能将砷从钨精矿中去除，避免钨精矿在冶炼过程中再产生危险固体废弃物；一方面能将已产生的危废-钨渣、含砷钨泥中的砷除去，以符合排放标准。另外，根据本发明上述实施例的含钨固体除砷的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，上述含钨固体除砷的方法进一步包括：(4)将所述含砷气体依次进行冷却和收尘处理，以便得到含砷固体。由此，有利于回收含砷固体。在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述干燥含钨固体的含水率不大于5wt％。由此，有利于提高含钨固体的除砷率。在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨精矿中砷含量为0.1-2.2wt％。在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨渣中砷含量为0.1-0.45wt％。在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含砷污泥中砷含量为2-4.5wt％。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含钨固体颗粒的粒径不大于0.15mm。由此，有利于提高含钨固体颗粒的煅烧效率。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氮气或氩气的流速为5-50m3/h。由此，可进一步提高含钨固体的除砷率。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧处理的温度为650-950摄氏度，保温时间为0.1-4h。由此，可进一步提高含钨固体的除砷率。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧处理的温度为700-800摄氏度，保温时间为0.5-1.5h。由此，可进一步提高含钨固体的除砷率。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述除砷含钨固体的除砷率不小于87.1％。由此，可得到砷含量在0.1wt％以下的符合国家排放标准的除砷含钨固体。在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，在进行所述收尘处理时，所述含砷固体的温度低于400摄氏度。由此，可进一步方便含砷固体的回收。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明一个实施例的含钨固体除砷的方法流程示意图；图2是根据本发明再一个实施例的含钨固体除砷的方法流程示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的一个方面，本发明提出了一种含钨固体除砷的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：s100：将含钨固体进行烘干该步骤中，将含钨固体进行烘干，以便得到干燥含钨固体。其中，含钨固体为选自钨精矿、钨渣和钨精矿冶炼所得的含砷污泥中的至少之一。发明人发现，通过将含钨固体(钨精矿、钨渣和钨精矿冶炼所得的含砷污泥中的至少之一)进行烘干处理，可将含钨固体中的水分去除，减少水分对后续含钨固体颗粒在煅烧过程中的影响，有利于提高含钨固体的除砷率。具体的，水可使后续的含钨固体颗粒在煅烧过程中易结块，使物料的孔洞减小，氮气或氩气进入不充分，从而影响含钨固体颗粒砷的脱除率。根据本发明的一个实施例，干燥含钨固体的含水率并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，干燥含钨固体的含水率可以不大于5wt％。发明人发现，干燥含钨固体的含水率越低越好，若干燥含钨固体的含水率过高，不仅在煅烧过程中会带走一部分热量，更有会导致物料结块，减小物料的孔洞率，从而影响物料内部砷的脱除。根据本发明的再一个实施例，钨精矿中砷含量为0.1-2.2wt％，钨渣中砷含量为0.1-0.45wt％，含砷污泥中砷含量为2-4.5wt％。其中，钨渣和含砷污泥均是钨冶炼企业的常见固废，且其砷含量较高，属于国家环保部列为的危险废物。通过采用该方法，一方面能将砷从钨精矿中去除，避免钨精矿在冶炼过程中再产生危险固体废弃物；一方面能将已产生的危废-钨渣、含砷钨泥中的砷除去，以符合排放标准。s200：将干燥含钨固体进行细磨处理该步骤中，将干燥含钨固体进行细磨处理，以便得到含钨固体颗粒。发明人发现，通过将干燥含钨固体进行细磨处理，有利于降低含钨固体颗粒的粒径，进而有利于提高含钨固体颗粒在回转炉内的煅烧效率，进一步提高含钨固体的除砷率。根据本发明的一个实施例，含钨固体颗粒的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如含钨固体颗粒的粒径可以不大于0.15mm。发明人发现，若含钨固体的粒径过大，物料的孔隙率小，含钨固体颗粒的表面积减小，则其与氮气或氩气的接触面积减小，两者接触不充分，进而影响砷脱除率。s300：将含钨固体颗粒送至回转炉，在流速为1-100m3/h的氮气或氩气气氛下进行煅烧该步骤中，将含钨固体颗粒送至回转炉，在流速为1-100m3/h的氮气或氩气气氛下进行煅烧，以便得到除砷含钨固体和含砷气体。发明人发现，在回转炉内，含钨固体颗粒在流速为1-100m3/h的氮气或氩气气氛下进行煅烧，而含钨固体颗粒中的砷主要以硫砷化铁(feass)的形式存在，硫砷化铁在氮气或氩气的气氛下可分解，得到fes、as2和as4，同时，含钨固体颗粒中的硫化合物也会分解，产生含硫气体，部分含硫气体与砷形成硫化砷，即含钨固体颗粒通过回转炉煅烧，可得到砷含量在0.1wt％以下的符合国家排放标准的除砷含钨固体和含有as2、as4和硫化砷的含砷气体。同时，若氮气或氩气的气体流速过低，则回转炉中的空气难以在短时间内全部排除，硫砷化铁(feass)在空气气氛下容易生成砷酸铁(feasso4)；而若氮气或氩气的气体流速过高，则其在并未显著增加含钨固体颗粒的砷的脱除率的同时还会增加工艺成本，不利于企业的经济性。根据本发明的一个实施例，更优的，氮气或氩气的流速可以为5-50m3/h。发明人发现，在煅烧处理的温度不低于650℃时，流速5-50m3/h已经能够满足带走含钨固体颗粒中的砷的条件，并取得较优的脱砷效果。若氮气或氩气的气体流速过低，则不能及时将砷蒸汽排出回转炉；而若氮气或氩气的气体流速过高，虽依然可以在一定程度上增加砷的脱除率，但成本增加，不利于提高企业的经济性。根据本发明的再一个实施例，煅烧处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，煅烧处理的温度可以为650-950摄氏度，保温时间可以为0.1-4h。发明人发现，若煅烧处理的温度过低(低于650℃)，则含钨固体颗粒中的硫砷化铁在氮气或氩气的气氛下分解速度很慢，难以形成含砷蒸汽；而若煅烧处理的温度过高(高于950℃)，则工艺能耗较大。若保温时间过短，则含钨固体颗粒分解不完全，不能很好的脱除砷；若保温时间过长，含钨固体颗粒的除砷效果没有更优，但相应增加了成本，降低了处理效率。根据本发明的又一个实施例，更优的，煅烧处理的温度可以为700-800摄氏度，保温时间可以为0.5-1.5h。发明人发现，含钨固体颗粒中的硫砷化铁的分解温度约为650℃，提高温度，有利于其分解，在700-800℃范围内，其分解速度增大，可在较短时间内(1.5h内)，有效脱除砷。而超过800℃，尽管砷的脱除率有所增加，但相应能耗增加。根据本发明的又一个实施例，通过采用上述方法，所得的除砷含钨固体的除砷率不小于87.1％，对现有钨冶炼企业具有重大意义。由此，通过采用该方法一方面能将砷从钨精矿中去除，避免钨精矿在冶炼过程中再产生危险固体废弃物；一方面能将已产生的危废-钨渣、含砷钨泥中的砷除去，以符合排放标准。根据本发明实施例的含钨固体除砷的方法，通过将含钨固体(钨精矿、钨渣和钨精矿冶炼所得的含砷污泥中的至少之一)进行烘干处理，可将含钨固体中的水分去除，减少水分对后续含钨固体颗粒在煅烧过程中的影响，有利于提高含钨固体的除砷率；通过将干燥含钨固体进行细磨处理，有利于降低含钨固体颗粒的粒径，进而有利于提高含钨固体颗粒在回转炉内的煅烧效率，进一步提高含钨固体的除砷率；在回转炉内，含钨固体颗粒在流速为1-100m3/h的氮气或氩气气氛下进行煅烧，而含钨固体颗粒中的砷主要以硫砷化铁(feass)的形式存在，硫砷化铁在氮气或氩气的气氛下可分解，得到fes、as2和as4，同时，含钨固体颗粒中的硫化合物也会分解，产生含硫气体，部分含硫气体与砷形成硫化砷，即含钨固体颗粒通过回转炉煅烧，可得到砷含量在0.1wt％以下的符合国家排放标准的除砷含钨固体和含有as2、as4和硫化砷的含砷气体。由此，通过本方法一方面能将砷从钨精矿中去除，避免钨精矿在冶炼过程中再产生危险固体废弃物；一方面能将已产生的危废-钨渣、含砷钨泥中的砷除去，以符合排放标准。根据本发明的实施例，参考图2，上述含钨固体除砷的方法进一步包括：s400：将含砷气体依次进行冷却和收尘处理该步骤中，将含砷气体依次进行冷却和收尘处理，以便得到含砷固体。具体的，回转炉里排出的含砷气体的温度在600℃以上，在回收含砷固体之前，预先将含砷气体进行冷却处理，使其温度便于收尘，同时，因含砷气体所处的气氛改变，含砷气体中的部分砷单质会与空气中的氧气反应，得到砷氧化物，存在于含砷固体中。需要说明的是，冷却处理的具体方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一个实施例，在进行收尘处理时，含砷固体的温度可以低于400摄氏度。发明人发现，若温度过高，则砷是以气体形态存在，不容易凝华析出，当温度低于400℃时，砷能够富集在收尘室。下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例中含钨固体物质中砷含量均采用原子荧光法测定。实施例1取白钨精矿(原子荧光法测得砷含量为0.76wt％)进行烘干，以便得到含水率为5wt％的干燥含钨固体；将上述干燥含钨固体进行细磨处理，得到粒径为0.15mm的含钨固体颗粒；将所得含钨固体颗粒分成7组，每组100kg，编号a、b、c、d、e、f、g；将各组含钨固体颗粒分别送至回转炉，取不同的烧结温度(650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃)，在流速均为15m3/h的氮气气氛下各烧结1h，得到各对应的除砷含钨固体和含砷气体；将所得的含砷气体进行冷却，冷却至400摄氏度以下时对其进行收尘处理，以便得到含砷固体，而所得的除砷含钨固体采用原子荧光法测定，得到各烧结温度下烧结所得的除砷含钨固体中的砷含量，如表1所示：表1不同烧结温度下烧结所得的除砷含钨固体中砷含量及除砷率编号烧结温度/℃除砷含钨固体中的砷含量％除砷率％a6500.187.1b7000.08788.75c7500.03994.96d8000.01997.54e8500.01398.32f9000.01198.58g9500.0198.71实施例2取白钨精矿(原子荧光法测得砷含量为0.76wt％)进行烘干，以便得到含水率为5wt％的干燥含钨固体；将上述干燥含钨固体进行细磨处理，得到粒径为0.15mm的含钨固体颗粒；将所得含钨固体颗粒分成2组，每组100kg，编号h和i；将各组含钨固体颗粒分别送至回转炉，分别通入氮气和氩气，在流速均为15m3/h、烧结温度为750℃、保温时间为1h的条件下进行烧结，得到各对应的除砷含钨固体和含砷气体；将所得的含砷气体进行冷却，冷却至400摄氏度以下时对其进行收尘处理，以便得到含砷固体，而所得的除砷含钨固体采用原子荧光法测定，得到各烧结气氛下烧结所得的除砷含钨固体中的砷含量，如表2所示：表2不同烧结气氛下烧结所得的除砷含钨固体中砷含量及除砷率编号烧结气氛除砷含钨固体中的砷含量％除砷率％h氮气0.03994.96i氩气0.06891.21实施例3取白钨精矿(原子荧光法测得砷含量为0.76wt％)进行烘干，以便得到含水率为5wt％的干燥含钨固体；将上述干燥含钨固体进行细磨处理，得到粒径为0.15mm的含钨固体颗粒；将所得含钨固体颗粒分成6组，每组100kg，编号j、k、l、m、n和o；将各组含钨固体颗粒分别送至回转炉，控制各样品在不同的氮气流速的气氛下，在750℃的烧结温度下各烧结1h，得到各对应的除砷含钨固体和含砷气体；将所得的含砷气体进行冷却，冷却至400摄氏度以下时对其进行收尘处理，以便得到含砷固体，而所得的除砷含钨固体采用原子荧光法测定，得到各氮气流速下烧结所得的除砷含钨固体中的砷含量，如表3所示：表3不同氮气流速下烧结所得的除砷含钨固体中砷含量及除砷率编号氮气流速(m3/h)除砷含钨固体中的砷含量％除砷率％j50.08988.49k150.03994.96l250.03295.86m450.02696.64n650.02696.78o850.02596.77实施例4分别取钨精矿(砷含量为0.76wt％)、钨渣(砷含量为0.26wt％)和含砷污泥(砷含量为3.62wt％)进行烘干，分别得到含水率为5wt％、4.5wt％和2wt％的干燥含钨固体；将上述干燥含钨固体分别进行细磨处理，得到粒径均为0.15mm的含钨固体颗粒；各取100kg，编号p、q和r；将各组含钨固体颗粒分别送至回转炉，在流速为15m3/h的氮气气氛下进行煅烧，煅烧温度为750℃，烧结时间为1h，得到各对应的除砷含钨固体和含砷气体；将所得的含砷气体进行冷却，冷却至400摄氏度以下时对其进行收尘处理，以便得到含砷固体，而所得的除砷含钨固体采用原子荧光法测定，得到各含钨固体下烧结所得的除砷含钨固体中的砷含量，如表4所示：表4不同含钨固体烧结所得的除砷含钨固体中砷含量及除砷率编号含钨固体类型除砷含钨固体中的砷含量％除砷率％p钨精矿0.03994.96q钨渣0.03487.18r含砷污泥0.08997.58在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12