本发明属于冶金渣资源综合利用领域，具体涉及一种低温固结冶金球团的制备方法。
背景技术：
冶金渣是钢铁冶炼过程中不可避免的副产物，渣钢渣铁是指钢铁冶炼出渣过程中包裹的钢铁物料，在熔融冶金渣打水冷却后，采用“破碎+球磨+磁选”方法所选出的金属铁在mfe50～60％、粒度为0～3mm的含铁物料。含铁物料选出后，尾渣(含金属铁小于2％)一般用作建筑材料。渣钢渣铁中的金属铁粒度细小、渣铁包裹，难以分离，目前主要用作电炉冶炼原料或用作制备金属铁粉的原料。其中电炉冶炼方法可以大规模处理渣钢渣铁，成本低，但渣钢渣铁原料入炉可能会出现堵炉、粉料下降不畅等恶化炉况的问题，影响冶炼安全和效率。渣钢渣铁通过深度球磨制作铁粉，存在杂质含量高、工艺流程长、产生新三废等问题。因此，开发渣钢渣铁制备冶金球团技术，对将渣钢渣铁用作冶金炉料，实现高效、经济、规模化的应用具有现实意义。
申请号为201711164539.0的专利提供了一种自熔性钒钛球团的制备方法，该方法主要是以高钛的钒钛磁铁精矿、熔剂和/或钙基膨润土为原料，生产出一种自熔性钒钛球团，其特点是在球团中配入少量活性灰或者石灰石为熔剂，利用高温烧结过程中熔剂熔化形成液相进而降低球团烧结温度。烧结温度在1150～1200℃，保温时间30～60min。该方法由于烧结温度较高，保温时间长，能源消耗大；同时，球团粘结力和球团成品率较低，不适合工业化应用。
申请号为201410712266.9的专利提供了一种球团粘结剂及其生产的球团，粘结剂成分wt％为：氯化镁，膨润土。球团成分为：粘结剂6％～15％，含铁废料85％～94％；含铁废料是指转炉尘泥、瓦斯灰、铁皮。
专利201711164539.0采用钒钛磁铁精矿粉制备的球团，其主要成分为fe3o4，具有原料粒度细，表面光滑的特点，球团成型性能较好。而渣钢渣铁中主要为金属铁粉，表面及加热过程中物理化学特性不同于铁精矿粉，其具有粒度大、表面粗糙多孔的特点，采用常规球团粘结剂难以制备高性能球团。因此，上述专利中的方法不能给渣钢渣铁制备球团带来技术启示。现有技术中还未见有采用渣钢渣铁粉料制备冶金球团的报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有采用渣钢渣铁粉体制作球团时生球成型性差、烧结强度低，易粉化等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种低温固结冶金球团的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、将钒钛磁铁矿精矿、渣钢渣铁、复合粘结剂按质量比为28～65：34～68：2～4称取，加入水，混匀后，进行压球，得到生球；
b、将步骤a所得的生球干燥至水分≤1％，得到干球；
c、将干球进行预热，烧结，得到成品球团。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述的钒钛磁铁矿精矿组成为：按重量百分比计，tfe55～57％，sio23～3.5％，feo25～30％，tio22.7～10.9％，v2o50.3～0.6％，余量为不可避免杂质。
进一步的，所述的钒钛磁铁矿精矿粒度为≤0.074mm。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述渣钢渣铁为mfe含量50～60％的含铁物料。进一步的，所述的渣钢渣铁粒度为0～3.0mm，其中≤1.0mm的占60％以上。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述复合粘结剂的组成包括：按重量百分比计，45～60wt％钠基膨润土、2.0～6.5wt％轻烧白云石、30～50wt％固体硅酸钠、0.5～1.5wt％羧甲基纤维素、1.5～3.0wt％聚乙烯醇，0.8～1.0wt％的改性剂。
进一步的，所述的轻烧白云石的组成包括：按重量百分比计，cao50～56.6wt％、mgo41～43.4wt％。
进一步的，所述的聚乙烯醇为白色粉末状固体，分子量为130000～150000，玻化温度70～80℃。
进一步的，所述改性剂为高锰酸钾、重铬酸钾、萤石或氟硅酸钠中的至少一种。
优选的，所述的改性剂组成为：按重量份数计，0～50份高锰酸钾、0～50份重铬酸钾、80～100份萤石和30～50份氟硅酸钠。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述加入水的量为：加入后混合物料含水量为6.0～7.5wt％。
其中，步骤a所述的生球抗压强度480～740n/个，0.5米下落次数为3次以上；抗爆裂温度550～600℃。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤b所述干燥温度为180～270℃，保温时间10～20min。
其中，步骤b干燥后的球团的抗压强度为900～1200n/个。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤c所述的预热温度为600～900℃，保温时间为10～20min。所述预热后的球团抗压强度为1000～1450n/个。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤c所述烧结温度1000～1100℃，保温时间10～20min。
其中，步骤c得到的成品球团mfe为55～58％，抗压强度2600～3100n/个，转鼓指数：90.0～93.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种采用渣钢渣铁制备低温固结冶金球团的方法，通过将渣钢渣铁与钒钛磁铁矿精矿配合，可以调整铁品位和混合料的粒度组成，以保证产品球团mfe品位，同时提高生球强度和球团成球性能；并且采用本发明特定的复合粘结剂，可以降低球团烧结温度50～100℃，提高球团在各阶段的抗压强度，减少球团加热粉化现象，从而进一步提高球团生产效率，降低生产成本。本发明制备方法操作简单，制备的球团产品强度高，成品球团mfe为55～58％，抗压强度2600～3100n/个，转鼓指数：90.0～93.5％，生产成本与普通球团相当，可以直接入炉冶炼，使用方便。本发明为渣钢渣铁粉体综合利用提供一种新的方法，具有较大的经济意义。
具体实施方式
本发明提供了一种低温固结冶金球团的制备方法，包括以下步骤：
a、将钒钛磁铁矿精矿、渣钢渣铁、复合粘结剂按质量比为28～65：34～68：2～4称取，加入水，混匀后，进行压球，得到生球；
b、将步骤a所得的生球干燥至水分≤1％，得到干球；
c、将干球进行预热，烧结，得到成品球团。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述的钒钛磁铁矿精矿组成为：按重量百分比计，tfe55～57％，sio23～3.5％，feo25～30％，tio22.7～10.9％，v2o50.3～0.6％，余量为不可避免杂质。
进一步的，为了更好的制备成球团，所述的钒钛磁铁矿精矿粒度为≤0.074mm。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述渣钢渣铁为mfe含量50～60％的含铁物料。进一步的，所述的渣钢渣铁粒度为0～3.0mm，其中≥0.5mm的占60％以上。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤a所述复合粘结剂的组成包括：按重量百分比计，45～60wt％钠基膨润土、2.0～6.5wt％轻烧白云石、30～50wt％固体硅酸钠、0.5～1.5wt％羧甲基纤维素、1.5～3.0wt％聚乙烯醇，0.8～1.0wt％的改性剂。
目前，行业内普通冶金球团一般采用细度在-0.074mm以下的原料制备，采用膨润土作为粘结剂，粘结剂加入量在2～4％左右。铁精矿球团混合料粒径范围为0～0.074mm且颗粒表面光滑，采用膨润土做粘结剂具有湿容量大、包裹能力强，粘结性能好的特点，可以紧密粘附在铁精矿粉体表面，因此球团成形性能好，表面光滑，已经在生产中广泛应用。
但现有方法制备的球团存在中温抗压强度低，在烧结过程中容易粉化，造成回转窑结圈，恶化烧结性能的问题，原因是在500～700℃中温加热阶段，膨润土粘结力下降而fe2o3微晶连接作用尚未形成。而采用渣钢渣铁用作球团原料时，颗粒料粒度范围在0～3.0mm，且颗粒料表面多孔且粗糙，粘结剂不易在粗颗粒界面形成紧密堆积，容易遗留孔洞，导致球团孔隙率增大，成球性能差，生球下落强度、抗压强度甚至不能满足生球在运输过程中的碰撞和下落冲击。
本发明特别采用“无机+有机”复合粘结的方式解决传统球团粘结剂存在的中温强度差、粗颗粒球团原料导致的生球抗压强度低的问题。以膨润土的基础原料，加入pva和硅酸钠提高粘结力和烘干强度；加入湿容量大的羧甲基纤维素，改善颗粒表面的亲水性和造球效果；加入轻烧白云石，与渣钢渣铁中所含的冶金渣反应，形成低熔点液相，降低烧结温度，提高球团产品强度。改性剂中的高锰酸钾和重铬酸钾增强pva和羧甲基纤维素的粘结力，氟硅酸钠增强混合料的凝固和硬化速度，萤石降低膨润土液相烧结温度。
本发明经过大量的筛选试验，最终发现当“复合粘结剂的组成为：按重量百分比计，45～60wt％钠基膨润土、2.0～6.5wt％轻烧白云石、30～50wt％固体硅酸钠、0.5～1.5wt％羧甲基纤维素、1.5～3.0wt％聚乙烯醇，0.8～1.0wt％的改性剂”时，粘结效果最好，最终使得球团强度更高，性能更好。
进一步的，所述的轻烧白云石的组成包括：按重量百分比计，cao50～56.6wt％、mgo41～43.4wt％。
进一步的，所述的聚乙烯醇为白色粉末状固体，分子量为130000～150000，玻化温度70～80℃。
进一步的，上述低温固结冶金球团的制备方法中，所述改性剂为高锰酸钾、萤石、重铬酸钾或氟硅酸钠中的至少一种。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，为了更好的压球，步骤a所述加入水的量为：球团混合物料含水量为6.0～7.5wt％。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，为了提高球团的强度，步骤b所述干燥温度为180～270℃，保温时间10～20min。采用上述干燥条件干燥后，球团的抗压强度为900～1200n/个。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，步骤c所述的预热温度为600～900℃，保温时间为10～20min。球团抗压强度为1000～1450n/个。
其中，上述低温固结冶金球团的制备方法中，为了进一步提高球团的强度，步骤c所述烧结温度1000～1100℃，保温时间10～20min。采用上述烧结条件烧结后，成品球团mfe为55～58％，抗压强度2600～3100n/个，转鼓指数：90.0～93.5％。
本发明在渣钢渣铁中配入一定比例的钒钛磁铁矿精矿制备球团，钒钛磁铁矿精矿一方面起调节铁品位的作用；另一方面，用于增加球团混合物料中的细粉含量，调节物料颗粒级配，提高成球性能。此外，本发明还添加了特别的复合粘结剂，该粘结剂可以提高混合料的塑性，粘结剂对颗粒料的包裹和粘结力，提高生球强度，满足对压球机到干燥窑之间皮带运输的强度要求；提高烘干强度以满足球团运输、自动化配料对强度的要求，以及在预热和烧结过程中维持球团不粉化破裂。
本发明的低温固结冶金球团具体的制备步骤如下：
(1)制备复合粘结剂
取45～60wt％钠基膨润土、2.0～6.5wt％轻烧白云石、30～50wt％固体硅酸钠、0.5～1.5wt％羧甲基纤维素、1.5～3.0wt％聚乙烯醇，0.8～1.0wt％的改性剂。改性剂组成为：0～0.05wt％高锰酸钾、0～0.05wt％重铬酸钾、0.8～1.0wt％萤石或0.3～0.5％氟硅酸钠中的至少一种。
将上述除聚乙烯醇以外的各种粉料按照一定比例称量后，放入高速混料机中混合，混匀后包装密封备用。聚乙烯醇称量后单独包装备用。
(2)制备冶金球团
将渣钢渣铁、铁精矿、复合粘结剂按照配比称量，除聚乙烯醇外的原料放入润磨机中初步混合；另用容器将聚乙烯醇加入适量室温水中，慢慢搅拌，加热，待水温升至70～80℃，聚乙烯醇完全熔化时，将水溶液分次倒入润磨机中碾磨0.5～1.0小时左右，并将剩余水全部倒入，待物料完全混匀后，出料。控制物料水分6.5～7.0wt％之间。
将所得混合料进入压球机(压力15mpa)，制得
将所得生球团经皮带机运送至干燥窑中干燥，控制温度在180～270℃，保温时间10～20min，球团水分1％以下，制得烘干球。烘干球抗压强度为900～1200n/个。
将烘干球运输送至回转窑中预热、烧结，控制预热温度为600～900℃，保温时间为10～20min；球团抗压强度为1000～1450n/个。
球团经预热后进入烧结区，控制烧结温度在1000～1100℃，保温时间10～20min。所得球团mfe为55～58％，抗压强度2600～3100n/个，转鼓指数：90.0～93.5％。
本发明提供了一种低温固结冶金球团的制备方法，以渣钢渣铁粉料为主要原料，加入适量铁精矿粉，与复合粘结剂和水在润磨机中混合，碾磨；得到的混合料经压球、干燥和预热、烧结，制备冶金球团。本发明制备得到的球团mfe品位50～58％，抗压强度大于2600n/个，一方面解决了目前尚难利用的渣钢渣铁粉体的大量利用问题，扩大了冶金球团原料的来源，有利于提高冶金渣资源综合利用效益；另一方面冶金球团中低温强度提高，烧结温度降低，在避免了球团烧结过程中粉化现象同时降低球团生产成本。本发明为冶金固体废弃物资源综合利用提供一种新途径，具有较为显著的社会和经济效益。
本发明冶金球团的干燥-预热-烧结这一过程中可采用电炉、链箆机-回转窑，也可采用竖炉等设备，实施例中采用的是链篦机-回转窑，但具体热工制度随设备不同可以进行合理调整。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1用本发明方法制备低温固结钒钛球团
包括以下步骤：
(1)将复合粘结剂按照60wt％钠基膨润土、6.5wt％轻烧白云石、30wt％固体硅酸钠粉、0.5wt％羧甲基纤维素、2.0wt％聚乙烯醇，改性剂1.0wt％比例进行称量。改性剂包括：10重量份的高锰酸钾、90重量份的萤石。按比例称量后，放入高速混料机中进行混料，当物料均匀后，出料，用包装机密封包装，备用。称量好的聚乙烯醇(简称pva)分开放置备用。
(2)将称量好的pva放入适量室温水中，缓慢搅拌，加热至80℃左右，待pva完全熔化。备用。
(3)将渣钢渣铁、钒钛精矿和粘结剂按质量比为65：31：4称量，放入润磨机中，预混10min，然后分两次加入pva水溶液，碾磨1小时后，将剩余水全部倒入润磨机，碾磨1小时，得到混合料。混合料水分控制在6.1wt％。
(4)将混合料加入压球机(成形压力15mpa)左右，制得
(5)将上述生球放入干燥窑中干燥，控制温度在270℃，保温时间10min，控制球团水分0.5％以下，制得干球。干球抗压强度910n/个。
(6)将干球放入回转窑中预热-烧结-冷却，预热带温度控制在600℃，保温15min；烧结带温度控制在1000℃，保温20min，然后进入冷却带，冷却到200℃以下得到球团产品。球团抗压强度为3100n/个，转鼓指数为93.5％。
实施例2用本发明方法制备低温固结钒钛球团
包括以下步骤：
(1)将复合粘结剂按照45wt％钠基膨润土、2.0wt％轻烧白云石、50wt％固体硅酸钠粉、0.7wt％羧甲基纤维素、1.5wt％聚乙烯醇(简称pva)，改性剂0.8wt％比例进行称量。其中，改性剂包括：8重量份的高锰酸钾、25重量份的氟硅酸钠，67重量份的萤石。按比例称量后，放入高速混料机中进行混料，当物料均匀后，出料，用包装机密封包装，备用。称量好的聚乙烯醇(简称pva)分开放置备用。
(2)将称量好的pva放入适量室温水中，缓慢搅拌，加热至80℃左右，待pva完全熔化。备用。
(3)将渣钢渣铁、钒钛精矿和复合粘结剂按质量比为34：65：3进行称量，放入润磨机中进行碾磨预混10min，分两次加入pva水溶液，继续碾磨1小时后，将剩余水全部倒入润磨机，再继续碾磨1小时，得到混合料。混合料水分控制在7.2wt％。
(4)将混合料加入压球机(成形压力15mpa)左右，制得
(5)将上述生球放入干燥窑中干燥，控制温度在250℃，保温时间15min，控制球团水分0.5％以下，制得干球。干球抗压强度1230n/个。
(6)将干球放入回转窑中预热-烧结-冷却，预热带温度控制在800℃，保温10min；烧结带温度控制在1100℃，保温20min，然后进入冷却带，冷却到200℃以下得到球团产品。球团抗压强度为2900n/个，转鼓指数为91.5％。
实施例3用本发明方法制备低温固结钒钛球团
包括以下步骤：
(1)将复合粘结剂按照52.5wt％钠基膨润土、4.5wt％轻烧白云石、38wt％固体硅酸钠粉、1.5wt％羧甲基纤维素、3.0wt％聚乙烯醇(简称pva)，改性剂0.5wt％比例进行称量。其中，改性剂包括：12重量份的重铬酸钾、15重量份的氟硅酸钠，73重量份的萤石。按比例称量后，放入高速混料机中进行混料，当物料均匀后，出料，用包装机密封包装，备用。称量好的聚乙烯醇(简称pva)分开放置备用。
(2)将称量好的pva放入适量室温水中，缓慢搅拌，加热至80℃左右，待pva完全熔化。备用。
(3)将渣钢铁、钒钛精矿和粘结剂按质量比为53：45：2进行称量，放入润磨机中进行预混10min，分两次加入pva水溶液，碾磨1小时后，将剩余水全部倒入润磨机，再继续碾磨1小时，得到混合料。混合料水分控制在6.5wt％。
(4)将混合料加入压球机(成形压力15mpa)左右，制得
(5)将上述生球放入干燥窑中干燥，控制温度在200℃，保温时间15min，控制球团水分0.5％以下，制得干球。干球抗压强度1530n/个。
(6)将干球放入回转窑中预热-烧结-冷却。预热带温度控制在900℃，保温10min；烧结带温度控制在1050℃，保温20min，然后进入冷却带，冷却到200℃以下得到球团产品。球团抗压强度为2665n/个，转鼓指数为90.2％。
对比例4不采用本发明方法制备低温固结钒钛球团
包括以下步骤：
(1)将复合粘结剂按照52.5wt％钠基膨润土、4.5wt％轻烧白云石、38wt％固体硅酸钠粉、1.5wt％羧甲基纤维素、3.0wt％聚乙烯醇(简称pva)，改性剂0.5wt％比例进行称量。其中，改性剂包括：12重量份的重铬酸钾、15重量份的氟硅酸钠，73重量份的萤石。按比例称量后，放入高速混料机中进行混料，当物料均匀后，出料，用包装机密封包装，备用。称量好的聚乙烯醇(简称pva)分开放置备用。
(2)将称量好的pva放入适量室温水中，缓慢搅拌，加热至80℃左右，待pva完全熔化。备用。
(3)将渣钢铁、钒钛精矿和粘结剂按质量比为80：19：1进行称量，放入润磨机中进行预混10min，分两次加入pva水溶液，碾磨1小时后，将剩余水全部倒入润磨机，再继续碾磨1小时，得到混合料。混合料水分控制在7.2wt％。
(4)将混合料加入压球机(成形压力15mpa)左右，制得
(5)将上述生球放入干燥窑中干燥，控制温度在200℃，保温时间30min，控制球团水分0.5％以下，制得干球。干球抗压强度530n/个。
(6)将干球放入回转窑中预热-烧结-冷却。预热带温度控制在900℃，保温10min；烧结带温度控制在1150℃，保温20min，然后进入冷却带，冷却到200℃以下得到球团产品。球团抗压强度为1365n/个，转鼓指数为75.2％。
对比例5不采用本发明方法制备低温固结钒钛球团
包括以下步骤：
(1)将渣钢铁、钒钛精矿和膨润土按质量比为51：45：4进行称量后，放入润磨机中，加水碾磨2小时，得到混合料。混合料水分控制在7.5wt％。
(2)将混合料加入压球机(成形压力15mpa)左右，制得
(3)将上述生球放入干燥窑中干燥，控制温度在200℃，保温时间15min，控制球团水分0.5％以下，制得干球。干球抗压强度430n/个。
(4)将干球放入回转窑中预热-烧结-冷却。预热带温度控制在900℃，保温10min；烧结带温度控制在1200℃，保温20min；然后进入冷却带，冷却到100℃以下得到球团产品。球团抗压强度为1665n/个，转鼓指数为83.2％。
由实施例和对比例结果可知，采用本发明的渣钢渣铁为原料，配加一定重量份的钒钛精矿，再采用专门的复合粘结剂，共同作用下，能够制备得到强度高，成品球团mfe为55～58％，抗压强度2600～3100n/个，转鼓指数：90.0～93.5％，烧结温度低的球团，提高了球团的强度和转鼓指数，具有明显的经济效益。