本发明属于高熵合金
技术领域：
：，具体涉及一种纳米片层多相高熵合金及其制备方法。
背景技术：
：：传统的合金设计理念通常是以某一种金属元素(如钢、铝合金和镁合金等)或者两种金属元素(如tial基合金等)为主要元素，通过添加其他微量的元素来进一步改善其性能。然而，随着科技的发展和社会的进步，人类对合金的要求越来越严格，传统的合金已渐渐无法满足社会的需求。高熵合金(high-entropyalloys，heas)是近些年来发展的新型合金材料，它是由四种或者四种以上的合金元素以等原子比或者接近等原子比混合而成，每一元素含量在5％-35％之间，没有任何一种元素占主导。高熵合金又可以称为多组元合金(multi-principalelementalloys，mpeas)或者复杂的中间合金(complexconcentratedalloys，ccas)。高熵合金最大的理论意义在于它颠覆了传统的合金设计理念，为进一步改善材料的性能开辟了更广阔的空间。作为一个材料研究的新兴领域，高熵合金有着很高的研究价值与广阔的应用前景。目前的研究结果表明由于独特的成分体系可以很容易地调控其微观组织结构和性能。高熵合金具有许多优异的性能，如高强度、高硬度，良好的结构稳定性，高的高温强度，优异的抗磨损、抗疲劳，抗氧化，抗腐蚀和抗辐照性能等。如美国加州大学伯克利分校和橡树岭国家实验室研制出低温高韧性的等原子比crmnfeconi高熵合金，其断裂韧性超过了目前所有的纯金属和金属合金；德国马普研究所和美国麻省理工学院探索具有孪晶增韧(twip)和相变增韧(trip)的双相高熵合金fe50mn30cr10co10(at.％)，该合金克服了强度与塑性之间矛盾关系，参见参考文献[1]：b.gludovatzah,d.catoor,e.h.chang,e.p.george,r.o.ritchie.afracture-resistanthigh-entropyalloyforcryogenicapplications.science.2014；345:1153-1158；参考文献[2]：liz,pradeepkg,dengy,raabed,tasancc.metastablehigh-entropydual-phasealloysovercomethestrength-ductilitytrade-off.nature.2016；534(7606):227-30。这些研究结果都表明，高熵合金的发展潜力十分巨大，其应用前景十分广阔。单相面心立方结构(face-centeredcubic,fcc)的等原子比crmnfeconi高熵合金是目前研究最成功的高熵合金体系，它具有较低的层错能。研究结果表明，由于孪晶增韧机制，该合金在低温下同时具有优异的强度，塑性和韧性(抗拉强度：～1gpa，延伸率超过60％，断裂韧性超过200mpa√m)，参见参考文献[1]。它们是低温下应用的理想结构材料，比如存储液化天然气、氢气和氧气。但是，crmnfeconi系高熵合金普遍具有比较低的室温屈服强度(小于400mpa)，这意味着在室温下，这类材料容易发生塑性变形，限制了其应用。添加原子半径较大的合金元素，如al和mo，可以引入固溶强化和析出强化，从而提高其室温屈服强度。但是，固溶强化和析出强化同时也显著地降低了合金的塑性和成形性，不利于大规模工业生产。块体高熵合金的制备方法包括真空电弧熔炼(或者感应熔炼)，均匀化退火，锻造，热轧，冷轧和随后的退火处理。如果能在合金制备过程中，通过变形引入大量的变形孪晶和相变而不是高密度的位错塞积，那么合金能够通过引入高密度的界面(孪晶界和相界面)来阻碍位错运动，从而获得高的屈服强度和应变硬化能力。高的应变硬化能力能够推迟塑性不稳定性的发生(如缩颈)，从而使合金保持良好的塑性。技术实现要素：本发明为了解决现有的单相fcc高熵合金室温屈服强度普遍较低的问题，提供了一种室温力学性能优异的纳米片层多相高熵合金及其制备方法。本发明以低层错能的crmnfeconi系高熵合金为例，通过低温预变性处理产生的孪生和相变成功地制备出了纳米片层多相高熵合金。该合金的制备工艺简单，便于制备较大尺寸的合金材料。所述纳米片层多相高熵合金成分为cr26mn20fe20co20ni14,均为原子百分比(at.％)。所述高熵合金经过低温预变形后具有片层多相结构，包括fcc(面心立方)基体相、密排六方(hexagonalclose-packed,hcp)相和非晶相，其体积分数分别为55～70％，10～25％和10～20％。其中hcp相和非晶相呈现纳米条带状，宽度为几纳米到几十纳米之间，均匀地分布在fcc基体相中。而且这种片层多相结构具有优良的热稳定性。制备的纳米片层多相高熵合金的室温屈服强度可达到900mpa，延伸率大于25％。本发明还提供了一种上述cr26mn20fe20co20ni14高熵合金的制备方法，具体步骤如下：第一步，按照cr26mn20fe20co20ni14高熵合金中各组元配比，称取所需各组元质量，各组元原料的纯度大于99.9％(以质量百分比计)；第二步，将配比好的原料进行真空电弧炉熔炼，采用氩气进行保护。为保证均匀化，将原料反复熔炼6次。由于mn的挥发比较严重，所以多添加2at.％的mn(即总共添加22at.％的mn)，其他元素的质量损失可忽略；第三步，将熔炼好的合金熔锭进行真空扩散退火(真空度～10-4pa)，温度为1200℃，保温时间为48h，合金熔锭随炉冷却；第四步，高温轧制：将第三步退火后的合金熔锭在1150℃下保温半小时，然后在该温度下进行连续三道次以上的高温轧制，最后得到厚度为8mm的合金板材。第五步，对热轧态的合金板材进行室温轧制，经过多道次冷轧，中间不要进行退火处理，得到最终厚度为2.4mm的板材，总变形量为70％；第六步，对冷轧态的板材进行最终退火处理，热处理温度为1100℃，时间为1h，冷却方式为空冷。所得到的退火态合金的晶粒尺寸为50～100μm；第七步，采用电火花线切割，在最终退火态合金上切出板状拉伸试样。拉伸试样的长度方向平行于轧制方向；第八步，将拉伸试样放入环境箱中，采用液氮冷却到室温以下(如-70～-196℃)，保温15min。然后在拉伸试验机下进行预拉伸，变形量为15～46％(保证试样只发生均匀地塑性变形而不被破坏)。试样的标距段长度为18mm，所以拉伸速率为1.08mm/min，拉伸过程中试样始终在环境箱中保温。本发明的优点在于：(1)本发明提供的高熵合金具有独特的三相纳米片层结构，纳米条带状的hcp相和非晶相均匀的分布在fcc基体相中。所制备的合金室温力学性能优良，屈服强度超过900mpa，延伸率大于25％。(2)本发明提供的高熵合金且制备工艺简单，便于制备大尺寸合金材料。附图说明图1为cr26mn20fe20co20ni14高熵合金经过1100℃退火1h后的背散射电子照片。图2为cr26mn20fe20co20ni14高熵合金经过低温预变形之后的金相照片。图3为cr26mn20fe20co20ni14高熵合金经过低温预变形之后的透射电镜照片，变形量分别为(a)15％，(b)28％，(c)46％；(d)，(e)和(f)分别是对应变形量下的高分辨透射电镜照片。图4和图5为cr26mn20fe20co20ni14高熵合金经过低温预变形之后的透射电镜照片，变形量为46％。图6为cr26mn20fe20co20ni14高熵合金经过低温预变形和退火之后的室温工程应力应变曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明提供一种纳米片层多相高熵合金及其制备方法，所述的高熵合金为cr26mn20fe20co20ni14,均为原子百分比(at.％)。所述高熵合金经过低温预变形后具有纳米片层多相结构，包括fcc相、hcp相和非晶相，其体积分数分别为55～70％，10～25％和10～20％。其中hcp相和非晶相呈现纳米条带状，均匀地分布在fcc相基体中。这种纳米片层多相结构具有优良的热稳定性。制备的多相高熵合金的室温屈服强度可达到900mpa，延伸率大于25％。实施例本实施例提供一种cr26mn20fe20co20ni14高熵合金的制备方法，具体步骤如下：第一步，按照cr26mn20fe20co20ni14高熵合金组分进行原料配比，并用电子天平称取所需质量的原料，各组元原料的纯度大于99.9％，原料总重为2kg；第二步，将配比好的原料进行真空电弧炉熔炼，采用氩气进行保护。为保证均匀化，将原料反复熔炼6次。由于mn的挥发比较严重，所以多添加2at.％的mn(即添加22at.％的mn)，其他元素的质量损失可忽略；第三步，将熔炼好的合金熔锭进行真空扩散退火，温度为1200℃，保温时间为48h，熔锭随炉冷却；第四步，高温轧制：将第三步退火后的合金熔锭在1150℃下保温半小时，然后进行连续三道次以上的高温轧制，最后得到厚度为8mm的热轧态的合金板材。通过高温轧制，一方面可以消除合金在熔炼过程中产生的孔洞和疏松等缺陷，另一方面可以破坏铸态合金中的粗大晶粒组织，改善其加工性能；第五步，对热轧态的合金板材进行冷轧(室温轧制)，经过多道次冷轧(保证板材不开裂)，得到最终厚度为2.4mm的冷轧态的合金板材，合金变形量为70％。中间不需要进行回火热处理。第六步，对冷轧态的合金板材进行最终退火处理，热处理温度为1100℃，时间为1h，冷却方式为空冷，得到退火态的合金。图1是退火态的合金经过1100℃退火1h后的背散射电子照片，所得到的合金具有均匀的等轴晶粒，晶粒尺寸为50～100μm；第七步，采用电火花线切割，在最终退火态的合金上切出板状的拉伸试样(标距段长度为18mm，宽度为3mm，厚度为1.5mm)。拉伸试样的长度方向平行于轧制方向；第八步，将四个拉伸试样放入环境箱中，采用液氮冷却到零下180℃，保温15min。然后在拉伸试验机下进行预拉伸，变形量分别为15％、28％、36％和46％。拉伸速率为10-3s-1(即1.08mm/min)，拉伸过程中试样始终在环境箱中，且温度保持在-180℃左右。将最后得到的预拉伸的拉伸试样(变形量分别为15％、28％、36％和46％)放入万能拉伸试验机上进行室温拉伸测试。结果表明，36％预拉伸的拉伸试样表现出优异的室温力学性能，其屈服强度可达到900mpa，延伸率大于25％。对预变形量36％的拉伸试样再进行500～700℃热处理，然后在进行室温拉伸性能测试，其屈服强度可保持在700～900mpa，延伸率在20～30％之间，这表明所获得的纳米片层多相结构具有优良的热稳定性。对第八步中低温预拉伸变形的拉伸试样的微观组织进行分析。图2为退火态(1100℃保温1h)cr26mn20fe20co20ni14高熵合金经过低温预拉伸变形之后的金相照片，从图中可以看出，晶粒内部含有大量的条带状组织。通过对其透射电镜照片分析可知，如图3、图4和图5所示，这些条带状组织是由大量的纳米hcp和非晶条带组成。hcp和非晶条带的宽度均为几纳米到几十纳米之间，长度为50-100μm，可以穿过整个晶粒。如图3所示，随着变形量的增大，非晶条带的数量逐渐增大(图3a-3c中的白色条带为非晶条带；图3d-3f是非晶条带的高分辨像，fcc基体相和非晶相的界面由虚线标出)。非晶相与fcc晶体有一定的晶体学取向关系，如图3所示，非晶相与fcc相的界面呈锯齿状，且平行于fcc基体的{111}和{001}面。非晶相的形成是由于塑性变形导致晶体相局部的能量升高，当晶体相的自由能高于非晶相的自由能时，晶体相的长程有序结构就会崩塌形成短程有序而长程无序结构的非晶相。hcp相是由于变形导致的fcc-hcp马氏体相变形成的，它与fcc基体保持着严格的晶体学取向关系，即hcp相的密排面{0001}平行于fcc基体相的密排面{111}，如图4所示。选区电子衍射图谱(图4b)和高分辨像(图4c)证明图4a中的条带是hcp结构。另外，由于合金具有非常低的层错能，低温变形也引入了大量的变形孪晶，如图5a和5b所示。选区衍射图谱中可以标出三套斑点：即hcp相(hcp)，fcc基体相(m)和孪晶(t)的斑点。组织结构分析表明所述高熵合金经过低温预变形后具有纳米片层多相结构，包括fcc相、hcp相和非晶相，其体积分数分别为55～70％，10～25％和10～20％。这种独特的微观组织显著地提高了合金的屈服强度，同时保持良好的塑性。如图6a所示，随着预变形量的增大，合金的屈服强度显著地增加而塑性下降。但是，预变形量为36％的合金，其屈服强度可达到900mpa，是退火态合金的3倍，同时保持超过25％的延伸率。而且，预变形量为36％的合金经过500～700℃热处理，依然可以保持优异的力学性能(其屈服强度可保持在700～900mpa，延伸率在20～30％之间)，如图6b所示。这表明本发明提供的纳米片层多相结构的高熵合金具有良好的热稳定性。当前第1页12当前第1页12