一种含铝和硼元素的高熵合金靶材及其制备工艺的制作方法

本发明属于磁控溅射靶材领域，尤其涉及一种含铝和硼元素的高熵合金靶材及其制备工艺。

背景技术：

随着工业的不断进步，高硬度合金的应用和干切削的发展，人们对刀具的切削性能和使用寿命要求越来越高。真空溅镀技术为解决该方面问题提供了帮助。该技术通过将硬度高、韧性好和耐磨的硬质材料镀于刀具表面来提高刀具的使用性能。刀具溅镀薄膜靶材和溅镀工艺参数的设定对降低刀具磨耗、延长寿命起着决定性作用。

高熵合金是近年来发展起来的一种新型金属材料，它是由多种组元混合而成的单相固溶体，该合金的高强度，高硬度，耐磨等优异性能与其四大效应密切相关。磁控溅射法制备的高熵合金氮化物薄膜呈现简单的固溶体结构，由于具有严重的晶格畸变和固溶强化导致其具有高硬度及较好的高温力学性能，因此将高熵合金氮化物采用真空溅射技术可以将其沉积到基材上，制备得到高硬度的薄膜板；多种元素的鸡尾酒效应提供了较好的耐腐蚀性能，高温抗氧化性能。

高熵合金靶材通常情况下通过熔炼法将纯度较高的金属制备成各元素分布均匀的合金，再将其切割成所需形状的靶材。立方结构的氮化硼，其晶体结构类似金刚石，硬度略低于金刚石，为HV72000～98000兆帕，常用作磨料和刀具材料。通过熔炼法制备高熵合金靶材，其中硼元素会发生大量挥发，使其含量难以控制，并且难以将大量硼元素熔入其中。故要将硼元素加入至靶材中可通过烧结法来制备。若要将铝元素同时掺入靶材中，由于铝元素的熔点较低仅660℃，烧结温度一般要低于粉末熔点，但若烧结温度太低会使靶材的结合性较差，从而影响溅射薄膜的性能。B易挥发所以用烧结的办法，铝熔点低，烧结的温度不能高于铝的熔点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含铝和硼元素的高熵合金靶材及其制备工艺，以解决现有制造中无法将铝和硼相互结合加入靶材的问题。

本发明采用以下技术方案：一种含铝和硼元素的高熵合金靶材的制备工艺，由以下步骤组成：

以铝粉和第一金属粉为配料，在氩气保护下采用机械合金化法，制备得到铝合金粉；

将铝合金粉与含硼的第二粉末混合，采用球磨法进行研磨；

将研磨后的含铝和硼的合金粉末放置于石墨磨具中，在真空中采用放电等离子烧结法对合金粉末进行烧结；

烧结后对石墨磨具冷却脱模得到含铝和硼的合金靶材；

第一金属粉为Fe、Nb、Ti、和Ni元素的一种或多种；

含硼的第二粉末为B和Cr，Co，Zr，Cu，Zn，W，Ta，V和Si中的一种或多种，第一金属粉的选择与第二粉末的选择不重叠。

进一步地，机械合金化法中高能球磨时间为50h，采用氩气进行保护，转速为300r/min。

进一步地，球磨法中球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h。

进一步地，合金靶材中的各元素均为等原子百分比且分布均匀。

进一步地，第一金属粉选用Al和Ti单质，第二粉末选用Cr，B单质，由以下步骤组成：

机械合金化法制粉，将粒度为300目，纯度为99.99％铝粉和钛粉，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入不锈钢球磨罐中，用硬质合金钢珠高能球磨，球料比10：1，加入3滴正庚烷作为表面活性剂；将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

球磨法混粉，将粒度为300目，纯度为99.99％的Cr，B粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入陶瓷球磨罐中使用玛瑙珠进行混粉，球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

放电等离子烧结，装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸，对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa，将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至50MPa；烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

冷却阶段，保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。

进一步地，第一金属粉选用Al和Nb单质，第二粉末选用Si，V，Co，Zr，B单质，由以下步骤组成：

机械合金化法制粉，将粒度为300目，纯度为99.99％的铝粉和铌粉，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入球磨罐中，球料比10：1，加入2滴正庚烷作为表面活性剂；将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

球磨法进行混粉，将粒度为300目，纯度为99.99％的Si，V，Co，Zr，B粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入陶瓷球磨罐中，使用玛瑙珠进行混粉，球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

放电等离子烧结，装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸，对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa，将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至50MPa；烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100℃～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

冷却阶段，保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。

本发明还公开了一种含铝和硼元素的高熵合金靶材，包括采用上述的方法制备得到的含铝和硼元素的高熵合金靶材。

本发明的有益效果是：该工艺可以准确地控制B元素含量，且各元素成分及含量在较大的范围内便于调控；可以避免硼元素在加工过程中大量挥发；可以避免因铝元素的加入导致烧结温度过低引起靶材结合性差；所得到的合金靶材成型性好，相对密度较高，孔隙率相对较低，晶粒尺寸小，各成分分布均匀；整体工艺流程简单，易于操作，生产成本低，可用于实际规模化操作。

【附图说明】

图1为本发明高熵合金靶材的工艺流程图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明公开了一种含铝和硼元素的高熵合金靶材的制备工艺，如图1所示，以铝粉和第一金属粉为配料，在氩气保护下采用机械合金化法，机械合金化法中高能球磨时间为50h，采用氩气进行保护，转速为300r/min；制备得到铝合金粉，将铝合金粉与含硼的第二粉末混合，采用球磨法进行研磨，合金靶材中的各元素均为等原子百分比且分布均匀，将研磨后的含铝和硼的合金粉末放置于石墨磨具中，在真空中采用放电等离子烧结法对合金粉末进行烧结，烧结后对石墨磨具冷却脱模得到含铝和硼的合金靶材，第一金属粉为Fe、Nb、Ti和Ni元素的一种或多种，含硼的第二粉末为B和Cr，Co，Zr，Cu，Zn，W，Ta，V，Si中的一种或多种，第一金属粉的选择与第二粉末的选择不重叠。

向靶材中添加硼元素使得在氮气环境下制备高熵氮化薄膜中含有BN成分来提高薄膜硬度。通过熔炼法制备高熵合金靶材，其中硼元素会发生大量挥发，使其含量难以控制，并且难以将大量硼元素熔入其中。故要将硼元素加入至靶材中可通过烧结法来制备。若要将铝元素同时掺入靶材中，由于铝元素的熔点较低仅660℃，烧结温度一般要低于粉末熔点，但若烧结温度太低会使靶材的结合性较差，从而影响溅射薄膜的性能。B易挥发所以用烧结的办法，铝熔点低，烧结的温度不能高于铝的熔点。

一种含铝和硼元素的高熵合金靶材的制备工艺，由以下步骤组成：

步骤1：机械合金化法制粉

制备Al与一种以上的易与铝合金化元素Fe，Nb，Ti和Ni的单质粉末，以铝粉和第一金属粉为配料，在氩气保护下采用机械合金化法，制备得到铝合金粉；

使用行星式球磨机先将Al粉与一种或一种以上的Fe，Nb，Ti和Ni元素单质粉合金化。球磨罐选用不锈钢罐，球磨珠为硬质合金钢珠。在氩气保护下，加入少量正庚烷表面活性剂，经过50h的长时间的高能球磨，转速为300r/min。

步骤2：球磨法混粉

将铝合金粉与含硼的第二粉末混合，采用球磨法进行研磨；采用球磨法对步骤1机械合金化法制出的铝合金粉与一种或一种以上的第二粉末即B和Cr，Co，Zr，Cu，Zn，W，Ta，V和Si元素进行混粉；

使用行星式球磨机将铝合金粉与一种或一种以上的第二粉末即B和Cr，Co，Zr，Cu，Zn，W，Ta，V和Si元素进行混粉，球磨罐为陶瓷罐，球磨珠为玛瑙珠，球料比为5:1，混粉时长5h，转速240r/min，使各元素粉末分布均匀。

步骤3：放电等离子烧结法

将研磨后的含铝和硼的合金粉末放置于石墨磨具中，在真空中采用放电等离子烧结法对合金粉末进行烧结；使用放电等离子烧结法将混好的金属粉末放置于石墨磨具中，在真空中通过上、下垫块加压及通电对磨具施以高温高压使得靶材最终成型。烧结过程中烧结压力30-50MPa，升温速率50℃/min，烧结温度1200℃，保温时间20min。对冷却后的磨具进行脱膜及对坯料进行机加工成型。

步骤4：烧结后对石墨磨具冷却脱模得到含铝和硼的合金靶材。

本发明还公开了一种含铝和硼元素的高熵合金靶材，包括由上述方法制备得到的含铝和硼元素的高熵合金靶材。

实施例1：

本实施例中，第一金属粉选用Ti单质，第二粉末选用Cr，B单质。

步骤1：机械合金化法制粉

将粒度为300目，纯度为99.99％铝粉和钛粉，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入不锈钢球磨罐中，用硬质合金钢珠高能球磨，球料比10：1，加入3滴正庚烷作为表面活性剂；

将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；

将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

步骤2：球磨法混粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的Cr，B粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入陶瓷球磨罐中使用玛瑙珠进行混粉，球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

步骤3：放电等离子烧结

装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸，对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa，将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至50MPa；

烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

步骤4：冷却阶段:

保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。新开发的高熵合金靶材，可用于磁控溅射或离子镀等气相沉积工艺，制备出综合性能优异的硬质薄膜，在诸如刀具涂层等领域具有较大应用潜力。

实施例2

本实施例中，第一金属粉选用Nb单质，第二粉末选用Si，V，Co，Zr，B单质。

步骤1：机械合金化法制粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的铝粉和铌粉，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入球磨罐中，球料比10：1，加入2滴正庚烷作为表面活性剂；

将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；

将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

步骤2：球磨法进行混粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的Si，V，Co，Zr，B粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入陶瓷球磨罐中，使用玛瑙珠进行混粉，球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

步骤3：放电等离子烧结

装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸。对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa，将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至50MPa；

烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100℃～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

步骤4：冷却阶段

保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。新开发的高熵合金靶材，可用于磁控溅射或离子镀等气相沉积工艺，制备出综合性能优异的硬质薄膜，在诸如刀具涂层等领域具有较大应用潜力。

实施例3

本实施例中，第一金属粉选用Al和Ti单质，第二粉末选用V，Cu，W，Cr，B和Si单质。

步骤1：机械合金化法制粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的Al和Ti单质粉末，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入不锈钢球磨罐中使用硬质合金钢珠进行高能球磨，球料比10：1，加入3滴正庚烷作为表面活性剂；

将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；

将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

步骤2：球磨法进行混粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的V，Cu，W，Cr，B和Si粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入球磨罐中进行混粉。球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

步骤3：放电等离子烧结

装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸。对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa。将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至30MPa；

烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100℃～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

步骤4：冷却阶段

保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。新开发的高熵合金靶材，可用于磁控溅射或离子镀等气相沉积工艺，制备出综合性能优异的硬质薄膜，在诸如刀具涂层等领域具有较大应用潜力。

实施例4

本实施例中，第一金属粉选用Al、Fe、Ti和Nb单质，第二粉末选用Cr，Zr，Ta，W，Cu，V和B单质。

步骤1：机械合金化法制粉

将粒度为1000目，纯度为99.99％的Al、Fe、Ti和Nb单质粉末，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入球磨罐中，球料比10：1，加入2滴正庚烷作为表面活性剂；

将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；

将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

步骤2：球磨法进行混粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的Cr，Zr，Ta，W，Cu，V，B粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入球磨罐中进行混粉。球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

步骤3：放电等离子烧结

装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸。对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa，将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至50MPa；

烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100℃～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

步骤4：冷却阶段

保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。新开发的高熵合金靶材，可用于磁控溅射或离子镀等气相沉积工艺，制备出综合性能优异的硬质薄膜，在诸如刀具涂层等领域具有较大应用潜力。

实施例5

本实施例中，第一金属粉选用Al、Fe、Ti、Ni和Nb单质，第二粉末选用Cr，Co，Zr，Zn，Ta，W，Cu，V和B单质。

步骤1：机械合金化法制粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的铝粉，铁粉，钛粉，铌粉，镍粉和硅粉，按照原子百分比1:1通过电子天平称量，放入球磨罐中，球料比10：1，加入2-3滴正庚烷作为表面活性剂；

将球磨罐内抽真空并充入高纯氩气作为保护气，如此反复三次；

将球磨罐固定在行星式球磨机中进行球磨，转速为300r/min，球磨时间50h；

步骤2：球磨法进行混粉

将粒度为300目，纯度为99.99％的Cr，Co，Zr，Zn，Ta，W，Cu，V，B粉末与球磨好的第一金属粉，以等原子百分比的配比通过电子天平进行称量，放入球磨罐中进行混粉。球料比为5:1，转速240r/min，混粉时长5h；

步骤3：放电等离子烧结

装粉阶段：将混好的粉末放入烧结专用的石墨磨具中，本次试验石墨磨具内径60mm，上下垫块中放入等尺寸碳纸。对装好粉的磨具在室温下进行预压，压力为30MPa。将磨具放入烧结炉舱内，将上下垫块对准置于上下压头中心；对烧结炉抽真空至6×10^-2Pa，压力调节至50MPa；

烧结阶段：通过电流控制温度，在1100℃以下升温速率为50℃/min；1100℃～1200℃升温速率保持在20℃/min，以便于将温度准确控制在1200℃；温度达到1200℃时保温20min；

步骤4：冷却阶段

保温时间结束停止烧结，电流归零，当温度冷却至室温时卸除压头压力，去真空，取出磨具进行脱膜；将磨具中的坯料通过机加工至满足靶材表面所需条件。新开发的高熵合金靶材，可用于磁控溅射或离子镀等气相沉积工艺，制备出综合性能优异的硬质薄膜，在诸如刀具涂层等领域具有较大应用潜力。