本发明涉及湿法冶金
技术领域：
，尤其是一种锌浸出液净化除钴方法。
背景技术：
：我国金属锌的生产，基本上都是采用湿法冶炼，即就是将含锌等矿物或废渣经过酸浸或者碱浸后，获得浸出液，再将浸出液作为电解液进行电解锌。可是，在浸出液中含有大量的杂质，例如：铁、镍、钴、铜、镉、砷、铟等，其中，钴在锌冶炼过程中的危害极大，在电解液中，钴的含量超过一定量时，则会导致电解效率明显下降，而且还会严重影响电解锌产品的品质。目前，在湿法冶炼锌中，主要采用的是先置换除铜、再在高温条件下，锑盐或砷盐置换镍、钴；或者采用类似β-萘酚类型的有机除钴剂净化除钴等两种方法。而经过置换除杂过程，不仅需要消耗大量的锌粉，造成处理成本较高，而且还致使锑、砷等杂质进入，影响最终产品的品质；而采用有机除钴剂除钴处理，虽然没有消耗大量的锌粉，但需要引入有机物成分，导致环境受到严重影响，而且在镍、钴分离难度也大幅度的增加。通常，含锌的镍钴废渣，经过硫酸浸出处理后，获得的硫酸浸出液中，含锌离子的浓度高达30g/l以上，而此时镍离子、钴离子的含量也在1g/l以上，经过采用p204、p507、c-272等磷类萃取剂进行分离提取时，发现：当有机相进行皂化萃取钴离子时，锌离子也要被萃取，甚至还是优选被萃取，导致钴离子取出率并不理想；并且经过研究发现，及时采用对钴离子具有较高选择性的c-272进行萃取，其萃取率也只有80％。而在浸出液处理过程中，采用氯化浸出，采用n235萃取时，锌也会以zncl42-形式被n235萃取，致使锌离子与钴离子也难以得到很好的分离。综上可见，对于锌浸出液中的钴脱除，无论采用的硫酸浸出，还是盐酸浸出，采用萃取办法，都难以使得锌、钴得到很好的分离。为此，本研究者在长期研究含锌、镍、钴净化渣的综合回收处理方面的经验，并在前期研究的含锌、镍、钴净化渣处理的基础上(例如：专利申请号为201711037253.6)，对锌浸出液中的钴脱除作出了进一步的研究，以达到缩短工艺流程，优化除钴效率和能力，降低钴含量在电解后液中含量，提高电解锌的品质。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种锌浸出液净化除钴方法。具体是通过以下技术方案得以实现的：锌浸出液净化除钴方法，包括以下步骤：(1)将含锌的镍钴废渣采用氢氧化钠浸出，获得浸出液；(2)在电解槽两侧安装永磁铁，形成穿过电解槽的磁场，使得电解槽整体处于磁场中；电解槽采用隔膜分为阳极区和阴极区，阳极区安装电解槽阳极，阴极区安装电解槽阴极；电解条件采用电压3-3.5v，电流密度500-1000a/m2，电解温度控制在40-50℃，电解周期28-30h；注入浸出液，通电电解；收集阳极泥和阴极泥、电解后液；阳极泥经热水洗涤后出售或者作为金属钴制备原料；阴极泥经过真空烘干后，进行真空蒸馏，分离金属锌；蒸馏废渣作为金属镍生产原料或者经过热水洗涤后出售；阳极和阴极的同极距为80-95mm；磁场强度为7-9a/m。优选，所述的阳极和阴极的同极距为88mm；磁场强度为8a/m。优选，所述的电解后液用于返回对含锌的镍钴废渣的浸出处理。优选，所述的含锌的镍钴废渣采用60-80℃热水洗涤，再在温度为88-90℃，按照液固质量比为4-5:1，质量体积分数为170-190g/l的氢氧化钠溶液浸出处理5h，即得浸出液和浸出渣。优选，所述的浸出渣经过二次浸出处理，得到的二次浸出液返回一次浸出处理；得到而二次浸出渣采用水洗涤之后，硫酸浸出，电解获得金属镍。优选，所述的电解后液，经过在常温下，按照硫化钠与电解后液中锑、砷的总摩尔数比为2-4:1加入硫化钠除锑、砷后，再返回对含锌的镍钴废渣的浸出处理。优选，所述的阳极采用磁性材料制作而成，阴极采用的是不锈钢制作而成。优选，所述的磁性材料是耐碱腐蚀和耐电化学腐蚀的永磁铁。本研究在研究过程中，由于锌离子(zn2+)的电子排布最外层电子为3d10，不具有孤电子，使得锌离子具有较强的抗磁性，在磁场中不会受到磁力的影响；而钴离子(co2+)的电子排布最外层电子为3d7，具有孤电子对，使得钴离子具有较强顺磁性，在磁场中，将会受到磁力的影响，使得其在浸出液中电解过程发生磁偏转，难以正常按照电解方向(电力线方向)在阴极区、阴极上电解析出；因而导致锌离子、钴离子分别在阴极区、阳极区析出；同时，镍离子(ni2+)的最外层电子排布为3d8，不具有孤电子，使得镍离子具有较强的抗磁性，在磁场中不会受到磁力的影响，进而能够随着锌离子进入到阴极区，因而极大程度的将锌浸出液中的钴单独分离出来，而且直接将浸出液进行电解除钴处理，极大程度的缩短了工艺流程，而且经过后续利用金属镍、金属锌的熔点、沸点、升华温度点的不同，经过蒸馏处理，使得金属锌被蒸馏出来，实现了浸出液中镍、钴、锌的分别分离，降低了分离难度。但在研究过程中，明显发现：对于磁场强度过高，将会极大程度的影响在电解过程中离子分布，致使在阳极区出现的氧气、阳离子等等的数量受到极大程度的影响，进而将会影响钴离子(co2+)在阳极区的氧化析出率，导致从电解后液中除钴率受到极大程度的影响，而对于磁场强度较弱，将会影响钴离子(co2+)排布进入阳极区的能力，导致在阴极区电解析出锌、镍的过程中，伴随着钴的析出，极大程度的影响了电解锌产品的品质，而且难以使得镍、钴分离开来。经过研究发现：在磁场强度小于7a/m，即采用6a/m处理时，导致阴极泥中的钴含量达到了3％左右、阴极区电解后液中的钴含量大幅度的增加，达到了0.15g/l以上；而在磁场强度大于9a/m，即采用10a/m处理时，导致阳极区电解后液中的钴含量达到了0.4g/l以上。而对于磁场强度维持在7-9a/m之间时，阴极区电解后液、阳极区电解后液的钴含量相差不大，维持在0.001-0.003g/l之间，而且将阴极区电解后液与阳极区电解后液混合之后检测，其钴含量维持在0.08-0.11g/l之间，极大程度的降低了电解后液中的钴含量，使得在电解之后，将电解后液返回制备浸出液，实现了可循环，避免了废液排放；而且将其返回制备浸出液后，经过本发明创造持续对浸出液进行浸出处理后，其电解后液中的钴含量依然能够维持在0.10g/l左右，可见，使得即使重复循环浸出处理之后，其依然能够维持电解后液中的钴含量较低，实现了电解后液的长期循环处理，避免了废液的排放，也降低了对废液处理的成本；极大程度了降低了三废排放量。具体实施方式下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。在以下实施例中，阳极采用磁性材料(例如电磁铁、永磁铁)制作而成，阴极采用的是不锈钢制作而成；尤其是采用耐碱腐蚀和耐电化学腐蚀的磁性材料。实施例1浸出液制备与处理：将含锌的镍钴废渣采用60℃热水洗涤，再在温度为88℃，按照液固质量比为4:1，质量体积分数为170g/l的氢氧化钠溶液浸出处理5h，即得浸出液和浸出渣；浸出液中：含锌38.5g/l、含钴0.9g/l、含镍0.08g/l、氢氧化钠浓度为149.1g/l；浸出渣中：含镍6％。将浸出渣按照液固质量比为4:1，质量体积分数为170g/l的氢氧化钠溶液二次浸出处理5h，即得二次浸出液和二次浸出渣；二次浸出液中：含锌19.3g/l、含钴0.5g/l、含镍0.06g/l、氢氧化钠浓度为163.5g/l。该二次浸出液返回配制成质量浓度为180g/l的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理。二次浸出渣采用硫酸浸出，得到硫酸浸出液，再将硫酸浸出液进行电解镍，即可。电解槽安装与电解：在电解槽两侧安装永磁铁，形成穿过电解槽的磁场，使得电解槽整体处于磁场中；电解槽采用隔膜分为阳极区和阴极区，阳极区安装电解槽阳极，阴极区安装电解槽阴极；电解条件采用电压3-3.5v，电流密度500-1000a/m2，电解温度控制在40-50℃，电解周期28-30h；注入浸出液，通电电解；收集阳极泥和阴极泥、电解后液；阳极泥经热水洗涤后出售或者作为金属钴制备原料；阴极泥经过真空烘干后，进行真空蒸馏，分离金属锌；蒸馏废渣作为金属镍生产原料或者经过热水洗涤后出售；阳极和阴极的同极距为80mm；磁场强度为7a/m。金属锌的纯度为99.51％，阳极泥渣中钴含量达到了19.21％。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。实施例2浸出液制备与处理：将含锌的镍钴废渣采用80℃热水洗涤，再在温度为90℃，按照液固质量比为5:1，质量体积分数为190g/l的氢氧化钠溶液浸出处理5h，即得浸出液和浸出渣；浸出液中：含锌45.1g/l、含钴1.4g/l、含镍0.13g/l、氢氧化钠浓度为150.8g/l；浸出渣中：含镍9％。将浸出渣按照液固质量比为5:1，质量体积分数为190g/l的氢氧化钠溶液二次浸出处理5h，即得二次浸出液和二次浸出渣；二次浸出液中：含锌16.7g/l、含钴0.4g/l、含镍0.04g/l、氢氧化钠浓度为161.2g/l。该二次浸出液返回配制成质量浓度为180g/l的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理。二次浸出渣采用硫酸浸出，得到硫酸浸出液，再将硫酸浸出液进行电解镍，即可。电解槽安装与电解：在电解槽两侧安装永磁铁，形成穿过电解槽的磁场，使得电解槽整体处于磁场中；电解槽采用隔膜分为阳极区和阴极区，阳极区安装电解槽阳极，阴极区安装电解槽阴极；电解条件采用电压3-3.5v，电流密度500-1000a/m2，电解温度控制在40-50℃，电解周期28-30h；注入浸出液，通电电解；收集阳极泥和阴极泥、电解后液；阳极泥经热水洗涤后出售或者作为金属钴制备原料；阴极泥经过真空烘干后，进行真空蒸馏，分离金属锌；蒸馏废渣作为金属镍生产原料或者经过热水洗涤后出售；阳极和阴极的同极距为95mm；磁场强度为9a/m。金属锌的纯度为99.46％，阳极泥渣中钴含量达到了18.75％。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。实施例3浸出液制备与处理：将含锌的镍钴废渣采用70℃热水洗涤，再在温度为89℃，按照液固质量比为4.5:1，质量体积分数为180g/l的氢氧化钠溶液浸出处理5h，即得浸出液和浸出渣；浸出液中：含锌43.1g/l、含钴1.3g/l、含镍0.11g/l、氢氧化钠浓度为149.8g/l；浸出渣中：含镍7％。将浸出渣按照液固质量比为4.5:1，质量体积分数为180g/l的氢氧化钠溶液二次浸出处理5h，即得二次浸出液和二次浸出渣；二次浸出液中：含锌18.6g/l、含钴0.45g/l、含镍0.05g/l、氢氧化钠浓度为162.6g/l。该二次浸出液返回配制成质量浓度为180g/l的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理。二次浸出渣采用硫酸浸出，得到硫酸浸出液，再将硫酸浸出液进行电解镍，即可。电解槽安装与电解：在电解槽两侧安装永磁铁，形成穿过电解槽的磁场，使得电解槽整体处于磁场中；电解槽采用隔膜分为阳极区和阴极区，阳极区安装电解槽阳极，阴极区安装电解槽阴极；电解条件采用电压3-3.5v，电流密度500-1000a/m2，电解温度控制在40-50℃，电解周期28-30h；注入浸出液，通电电解；收集阳极泥和阴极泥、电解后液；阳极泥经热水洗涤后出售或者作为金属钴制备原料；阴极泥经过真空烘干后，进行真空蒸馏，分离金属锌；蒸馏废渣作为金属镍生产原料或者经过热水洗涤后出售；阳极和阴极的同极距为88mm；磁场强度为8a/m。金属锌的纯度为99.49％，阳极泥渣中钴含量达到了18.86％。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。实施例4实施例1的基础上，磁场强度为6a/m。金属锌的纯度为98.76％，阳极泥渣中钴含量达到了17.43％。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。实施例5实施例1的基础上，磁场强度为10a/m。金属锌的纯度为99.41％，阳极泥渣中钴含量达到了19.03％。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。实施例6将实施例1二次浸出液返回配制成质量浓度为180g/l的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理，得到的浸出液(含锌：42.8g/l、含钴0.9g/l、含镍0.09g/l、氢氧化钠浓度为150.4g/l；浸出渣中：含镍8％。)，按照实施例1的处理方法进行电解处理。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。实施例7将实施例1的电解后液返回配制质量体积分数为170g/l的氢氧化钠溶液，对含锌的镍钴废渣按照液固质量比为4:1，加入浸出处理5h，即得浸出液(含锌：44.2g/l、含钴1.43g/l、含镍0.12g/l、氢氧化钠浓度为149.7g/l)，按照实施例1的处理方法进行电解处理。分别取阴极区电解后液、阳极区电解后液，分别检测阳极区电解后液、阴极区电解后液中的钴含量，以及将阴极区电解后液、阳极区电解后液混合后检测钴含量，其结果如表1所示。表1阴极区、阳极区分别的钴含量和混合的钴含量(单位：g/l)阴极区电解后液阳极区电解后液电解后液实施例10.04000.04100.0810实施例20.04800.05100.0980实施例30.04850.05050.0990实施例40.17710.17700.3541实施例50.15970.41350.5732实施例60.04220.04450.0867实施例70.04820.04970.0979由表1的数据显示可见，本发明创造经过处理之后，能够有效的将电解后液中的钴含量大幅度的降低，达到0.1g/l以下，而且阴极区、阳极区中电解后液的钴含量相差不大，能够实现均衡分布，使得大量的钴离子能够从阳极上析出，确保了电解后液循环使用过程中的钴含量较低，提高了可循环性，降低了废液排放量。在本发明创造研究过程中，为了能够充分实现电解后液的循环，并对电解后液进行除杂处理，将电解后液，在常温下，按照硫化钠与电解后液中锑、砷的总摩尔数比为2-4:1加入硫化钠除锑、砷后，再返回对含锌的镍钴废渣的浸出处理。以上实施例仅限于对本发明创造的技术方案作出进一步的解释和说明，以供本领域技术人员对本发明创造的充分理解，并不是对本发明创造的技术方案作出进一步的限定，本领域技术人员在此基础上作出非突出实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明创造的保护范围。当前第1页12