一种高钙含钒原料清洁提钒的方法与流程

本发明涉及钒化工冶金
技术领域：
，涉及一种高钙含钒原料提钒的方法，具体涉及一种高钙含钒原料清洁提钒的方法。
背景技术：
：高钙含钒原料通常包括含钒钢渣和部分含钙高的提钒尾渣等，其中含钒钢渣是重要的含钒原料。含钒钢渣是冶炼钒钛磁铁矿的副产品，是含钒铁水炼钢所形成的含v2o5在2-10％的钢渣(与钒渣相比其钙含量大)，其产生过程有两种途径，一种是半钢中残存的钒经炼钢后氧化进入渣中，另一种是未经吹炼钒渣的铁水直接炼钢得到含钒钢渣。含钒钢渣具有如下特点：(1)cao和铁含量高，结晶完善，质地密实，解离度差；(2)成分复杂，且波动较大；(3)钒含量较低，钒弥散分布于多种矿相中，赋存状态复杂。基于以上特点，如何对含钒钢渣进行有效提钒仍然是冶金领域的一个难题。我国每年排放的含钒钢渣近百万吨，不仅污染环境，且造成有价元素钒的损失。目前，含钒钢渣提钒主要有2种途径，一是含钒钢渣返回炼铁富集钒，炼出高含钒渣，再进一步提钒，即将含钒钢渣作为熔剂添加在烧结矿中进入高炉冶炼，钒熔于铁水中，经吹钒得到高品位钒渣，作为提钒或冶炼钒铁合金的原料。该工艺虽然能回收铁、锰等有价元素，同时降低铁钢比的能耗，但易造成磷在铁水中循环富集，加重钢渣脱磷任务；且钢渣杂质多，有效cao含量相对较低，会降低烧结矿品位，增加炼铁过程能耗，因此该方法未能得到推广。另一种含钒钢渣的处理方法是直接提钒法，有钠化焙烧、钙化焙烧、降钙焙烧和直接酸浸等工艺。钠化焙烧是以食盐或苏打为添加剂，通过焙烧将低价钒氧化为5价钒的可溶性钠盐，采用水或碳酸化浸出。该工艺钒的转浸率较低，钠盐耗量大，焙烧过程污染空气、难以治理，且该工艺不适合v2o5含量低、cao含量高的转炉钢渣。钙化焙烧是以石灰等作焙烧熔剂，采用碳酸化浸出等浸出钒。此法对物料有一定的选择性，对一般钢渣存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适于规模化生产。降钙焙烧是由amiri提出的，其目的是为了解决含钒钢渣中cao含量高造成钒难浸出的问题。降钙焙烧是将钢渣与na3po4、na2co3混合焙烧，na3po4与cao结合形成ca3(po4)2，钒与钠生成水溶性的钒酸钠，然后水浸即可溶出钒。但该法只停留在实验室研究阶段，且磷酸盐的配比大，成本高，目前还没有工业化推广。直接酸浸是指未经焙烧工序，完全湿法提钒，但由于钢渣中cao含量高，酸耗较大，成本较高；酸浸过程需在强酸溶液中进行，得到的浸出液杂质较多，难以进行后续分离。cn102071321a中提出了用高碱度的氢氧化钾介质从含钒钢渣中提取钒、铬的方法，此方法不需要高温焙烧，反应温度降低到160-240℃，湿法提钒铬，过程中有效杜绝了c12、hcl、so2、粉尘等大气污染物，并降低了废水产生量和排放量；缺点是koh介质价格昂贵，而koh与钢渣的质量比为3:1到5:1、反应碱浓度为60％-90％，则损耗的koh介质较多，导致生产成本偏高，产品效益降低。cn102094123a提出了一种用高浓度的氢氧化钠介质从含钒钢渣中提取钒的方法，该方法反应温度为180-240℃，湿法提钒，过程中无废气、粉尘污染；缺点是碱浓度偏高，碱度为65％-90％，则导致介质循环利用时的蒸发浓缩需要的热量较高，则生产成本较高，且终渣中残余的钒量较高，浸出率不高，终渣中钒含量为0.3％-0.5％。cn104342567a公开了一种高钙含钒物料提钒的方法，属于钒冶金领域。该发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的从高钙含钒物料中提钒的方法。包括如下步骤：a、高钙含钒物料酸浸还原：高钙含钒物料加水和硫酸至溶液的ph为1～2.5，加入还原剂，充分反应后进行液固分离，得到voso4溶液；b、a步骤固液分离后所得voso4溶液加入铵盐于ph值4～7条件下沉钒，经洗涤、煅烧即得五氧化二钒。该发明方法可以有效地将高钙含钒物料中的钒提取回收。但所述提钒过程产生污染，工艺复杂。因此，提供一种成本低、无污染、效率高的高钙含钒原料提钒方法具有重要意义和广阔前景。技术实现要素：针对现有技术的不足及实际的需求，本发明提供一种高钙含钒原料清洁提钒的方法，实现了从高钙含钒原料中高效提钒，尾渣残钒(以v2o5计)小于0.5％，且提钒过程中无废水废气排出，是一种高效、清洁的提钒方法。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种高钙含钒原料清洁提钒的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将碱液、固渣剂和高钙含钒原料混合，浸出反应，得混合浆料；(2)将步骤(1)所得混合浆料过滤分离，得到尾渣和含钒浸出液，浸出液返回步骤(1)；(3)重复步骤(1)和(2)提高浸出液中的钒浓度，稀释得稀释液；(4)向步骤(3)所得稀释液加入沉钒剂进行沉钒，过滤，得钒酸钙和沉钙后液。高钙型含钒(v)原料中的钒品位通常较低，本发明将浸出液需循环使用，当碱液中钒浓度达到正钒酸钠最大溶解度后，将碱液稀释，然后加入沉钒剂沉钒，得到中间产品钒酸钙和稀碱液。稀碱液蒸发浓缩到合适浓度后返回用于浸出，蒸发冷凝水循环用于稀释。整个工艺过程的特点是流程短、工艺简单、无废水产生，是一种清洁含钒原料提钒方法。产生的钒酸钙可直接用于冶炼钒铁，或转型制取五氧化二钒。优选地，步骤(1)所述高钙含钒原料包括高钙尾渣、高钙钢渣或含钒刚玉渣中的任一种或至少两种的组合。优选地，所述高钙含钒原料的cao含量大于等于10％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等。优选地，步骤(1)所述碱液包括naoh溶液。优选地，所述碱液的浓度为20-30wt％，例如可以是20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。高钙含钒原料的特点为cao含量高，通常大于10％，最高可达30-50％。cao为碱性氧化物，因此，在碱性条件下不会发生浸出。本发明即采用浓度相对较低的naoh溶液(20-30wt％)提取含钒原料中的钒，钒以正钒酸钠形式浸出进入液相，从而实现钒与主要物相——含钙(ca)物相的的分离。采用低浓度的naoh溶液浸出，不仅可以降低碱的消耗，而且可以大幅减少水的蒸发量。优选地，步骤(1)所述固渣剂包括石灰和/或氢氧化钙。含钒原料中除v和ca外，通常还含有fe、si、mn等杂质，这些杂质碱性条件下也会与na发生反应，导致碱消耗量增大。为防止钠盐消耗，发明人在浸出的过程中加入一定量的固渣剂，其作用为固定原料中其他物相，抑制na与其结合造成钠损，降低生产成本，同时提高钒浸出率。优选地，所述固渣剂的添加量为高钙含钒原料的质量的1-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％。本发明中，固渣剂在所述添加量范围内可有效固定原料中其他物相，降低生产成本，提高钒浸出率，固渣剂过多，会导致液相已浸出的钒重新回到渣相，导致钒转化率降低；固渣剂过少，则达不到脱na、除杂的作用。优选地，步骤(1)所述浸出反应的温度为140-175℃，例如可以是140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃。本发明中，限定初始naoh溶液的浓度为20-30wt％，浸出反应温度为140-175℃，反应釜内压力随之升高，通过碱液浓度和温度条件的配合形成加压浸出，压力范围大约0.3-1.0mpa；低碱加压的浸出方式降低碱消耗，同时减少传统碱浸方法水的蒸发量，显著降低提钒能耗。优选地，步骤(1)所述碱液与高钙含钒原料的液固比为(4-6):1，例如可以是4:1、5:1或6:1。优选地，步骤(1)所述浸出的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h或3h。优选地，步骤(2)所述过滤分离的温度为70-90℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、76℃、78℃、79℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃。优选地，步骤(3)所述浸出液中的钒浓度为10-20g/l，例如可以是10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l。本发明中，通过不断重复步骤(1)和(2)积累液相中的钒，提高钒的浓度至10-20g/l再进行后续步骤，有利于提高钒的浸出率，此浓度过高则液相中的钒与钢渣中的钙生成钒酸钙，无法浸出；浓度过低则单次钒回收率低。优选地，步骤(3)所述稀释液的naoh浓度为10-14wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％。本发明中，发明人通过调节naoh的浓度，浓度太高，钙沉后液钒浓度高，沉钒不彻底；浓度太低，则沉钒后液碱浓度低，蒸发浓缩能量消耗大。优选地，步骤(4)所述沉钒剂包括石灰和/或氢氧化钙。优选地，所述沉钒剂中的钙与液相中的钒的摩尔比为(0.4-1.4):1，例如可以是0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1。本发明中，沉钒剂的添加量取决于沉钒剂中的钙与液相中钒的摩尔比，在所述沉钒剂添加量范围内能有效沉钒，沉钒剂的添加量过高，则钒酸钙产品钒含量低，品质差；沉钒剂添加量过低，则沉钒后液钒浓度高，沉钒不彻底。优选地，步骤(4)所述沉钒的温度为90-100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。优选地，步骤(4)所述沉钒的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h或3h。优选地，步骤(4)之后还包括后处理步骤，包括如下步骤：将步骤(4)中的沉钙后液进行蒸发浓缩，浓缩后的碱液返回步骤(1)进行浸出反应，产生的冷凝水返回步骤(3)进行稀释。优选地，所述浓缩后的碱液的naoh浓度为20-30wt％，例如可以是20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。优选地，所述冷凝水的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。优选地，所述方法具体包括如下步骤：(1)将20-30wt％的naoh溶液、固渣剂与高钙含钒原料混合，高钙含钒原料中cao的含量大于等于10％，浸出反应的温度为140-175℃，固渣剂的添加量为高钙含钒原料的质量的1-5％，碱液与高钙含钒原料的液固比为(4-6):1，浸出时间为1-3h，反应完成后得到混合浆料；(2)将步骤(1)得到的混合浆料于70-90℃过滤分离，得到尾渣和含钒浸出液，浸出液返回步骤(1)；(3)重复步骤(1)和(2)直到浸出液中钒浓度达到10-20g/l，加入冷凝水进行稀释，得到稀释液，所述稀释液的naoh浓度为10-14wt％；(4)在步骤(3)的稀释液中加入沉钒剂进行沉钒，所述沉钒剂中的钙与液相中的钒的摩尔比为(0.4-1.4):1，石灰沉钒的温度为90-100℃，沉钒的时间为1-3h，过滤后得到钒酸钙和沉钙后液；(5)将步骤(4)中的沉钙后液进行蒸发浓缩，浓缩的终点naoh的浓度为20-30％，浓缩后的碱液返回步骤(1)进行浸出，产生70-80℃的冷凝水返回步骤(3)进行稀释。本发明中，发明人整体优化提钒工艺，通过配比固渣剂和低浓度碱液，循环利用试剂，实现废水零排放，安全无污染，同时提高钒的浸出率，工艺简单，流程短，产生的钒酸钙可直接用于冶炼钒铁或转型制取五氧化二钒。第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的钒酸钙。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明能够实现从高钙含钒原料中高效提钒，钒的浸出率≥90％，尾渣残钒小于0.5％。(2)本发明采用低碱加压浸出的方法，不仅可以降低碱消耗，而且可以减少传统碱浸方法水的蒸发量，大幅降低提钒能耗。(3)本发明在加压浸出的时候加入了固渣剂，不仅可以提高钒的浸出率，而且可以抑制na与尾渣中其他成分结合，减少na盐消耗，降低生产成本。(4)本发明在浸出后直接稀释进行沉钒，可直接获得中间钒产品——钒酸钙，不仅可以大幅简化提钒工艺流程，而且得到的钒酸钙可直接用以冶炼钒铁或转型制取五氧化二钒，极大的提高了该方法的工业适应性。(5)本发明得到的含钒浸出液提钒后可循环用于浸出，整个过程无废水排放，是一种清洁的提钒方法。附图说明图1为本发明实施例8的工艺流程图。具体实施方式为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下通过具体实施方式结合图1来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。如图1所示，本发明一种具体实施方式的工艺流程可以是：将碱液、固渣剂与高钙含钒原料混合，在加压的条件下进行浸出，浸出后过滤分离得到尾渣和含钒浸出液。浸出液循环用于浸出含钒原料。当浸出液中钒浓度达到一定值后加入冷凝水进行稀释，同时加入石灰进行沉钒，过滤后得到钒酸钙和沉钙后液。沉钙后液经蒸发浓缩后返回浸出，产生的冷凝水返回用于稀释。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：实施例1将浓缩的碱液、石灰与cao含量30％的钢渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为20％，碱液与含钒钢渣的液固比为4:1，石灰添加量为含钒钢渣的1％。加压浸出反应温度为175℃，反应时间1h。反应结束后将反应釜冷却降温至70℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为10g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为10％，然后按照ca:v摩尔比为0.4:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为90℃，沉钒时间1h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到20％后返回浸出，得到的80℃冷凝水返回稀释。实施例2将浓缩的碱液、石灰与cao含量40％的钢渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为22％，碱液与含钒钢渣的液固比为6:1，石灰添加量为含钒钢渣的2％。加压浸出反应温度为168℃，反应时间3h。反应结束后将反应釜冷却降温至90℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为12g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为11％，然后按照ca:v摩尔比为0.6:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为92℃，沉钒时间1.5h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到22％后返回浸出，得到的79℃冷凝水返回稀释。实施例3将浓缩的碱液、氢氧化钙与cao含量35％的钢渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为25％，碱液与含钒钢渣的液固比为5:1，氢氧化钙添加量为含钒钢渣的3％。加压浸出反应温度为140℃，反应时间2h。反应结束后将反应釜冷却降温至85℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为13g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为12％，然后按照ca:v摩尔比为0.8:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为93℃，沉钒时间2h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到25％后返回浸出，得到的78℃冷凝水返回稀释。实施例4将浓缩的碱液、石灰与cao含量10％的提钒尾渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为27％，碱液与提钒尾渣的液固比为5.3:1，石灰添加量为提钒尾渣的3％。加压浸出反应温度为145℃，反应时间1.5h。反应结束后将反应釜冷却降温至88℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为15g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为13％，然后按照ca:v摩尔比为1:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为94℃，沉钒时间2.5h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到27％后返回浸出，得到的76℃冷凝水返回稀释。实施例5将浓缩的碱液、石灰与cao含量12％的提钒尾渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为28％，碱液与提钒尾渣的液固比为5.5:1，石灰添加量为含提钒尾渣的4％。加压浸出反应温度为170℃，反应时间2.5h。反应结束后将反应釜冷却降温至82℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为16g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为14％，然后按照ca:v摩尔比为1.1:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为95℃，沉钒时间3h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到28％后返回浸出，得到的75℃冷凝水返回稀释。实施例6将浓缩的碱液、氢氧化钙与cao含量32％的刚玉渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为29％，碱液与含钒刚玉渣的液固比为4.5:1，氢氧化钙添加量为含钒刚玉渣的5％。加压浸出反应温度为160℃，反应时间1.8h。反应结束后将反应釜冷却降温至75℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为17g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为11.5％，然后按照ca:v摩尔比为1.2:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为97℃，沉钒时间3h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到29％后返回浸出，得到的73℃冷凝水返回稀释。实施例7将浓缩的碱液、石灰与cao含量29％的刚玉渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为30％，碱液与含钒刚玉渣的液固比为6:1，石灰添加量为含钒刚玉渣的3.5％。加压浸出反应温度为165℃，反应时间2.8h。反应结束后将反应釜冷却降温至80℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为19g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为12.5％，然后按照ca:v摩尔比为1.4:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为98℃，沉钒时间2.8h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到30％后返回浸出，得到的72℃冷凝水返回稀释。实施例8将浓缩的碱液、石灰与cao含量30％的含钒钢渣混合均匀后加入压力反应釜中，碱液中naoh浓度为30％，碱液与含钒钢渣的液固比为5:1，石灰添加量为含钒钢渣的2.5％。加压浸出反应温度为175℃，反应时间3h。反应结束后将反应釜冷却降温至90℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到含钒浸出液。浸出液中钒浓度为20g/l时，将浸出液稀释至naoh浓度为14％，然后按照ca:v摩尔比为1.3:1的比例加入石灰进行沉钒，沉钒温度为100℃，沉钒时间1.8h。沉钒后的浆液过滤得到钒酸钙和沉钒后液。沉钒后液蒸发浓缩到30％后返回浸出，得到的71℃冷凝水返回稀释。对比例1与实施例8相比，除了碱液浓度为65％之外，其他条件同实施例8。对比例2与实施例8相比，除了不添加固渣剂外，其他条件同实施例8。对比例3与实施例8相比，除了增加石灰添加量，使钙钒摩尔比为3:1之外，其他条件同实施例8。提钒效果检测检测实施例1-8和对比例1-3所述方法中含钒刚渣中钒的浸出率、尾渣残余na2o的含量以及产品钒酸钙的含钒质量百分比，结果见表1。表1提钒检测结果钒浸出率/％尾渣残余na2o/％钒酸钙含钒/％实施例1901.035实施例2900.735实施例3910.832实施例4921.030实施例5931.128实施例6931.226实施例7941.325实施例8951.025对比例1943.226对比例2827.226对比例3910.820由表1可知，比较实施例8与对比例1，提高碱液浓度，虽然钒浸出率也较高，但是尾渣残余na2o更大，尽管加入了同样量的固渣剂，更重要的是，碱液浓度由30％稀释至14％需要加入2.1倍的水，而由65％稀释至14％需要加入4.6倍的水，蒸发水量是实施例8的2倍多，说明能耗明显增加；比较实施例8与对比例2可知，固渣剂对提钒效果有显著影响，浸出反应未加入固渣剂，则钢渣中其他物相便会与na结合造成尾渣含na明显增高，这势必造成提钒成本的增加，此外，其他物相分解不彻底，还会导致钒的浸出率降低；比较实施例8与对比例3可知，石灰添加量的增加直接导致产品含钒低，产品品质下降，如果后续进行转型制取五氧化二钒，则会产生更大量的钙渣，环境压力大。综上，本发明提供的提钒方法可有效从高钙含钒原料中提取钒，钒的浸出率均大于等于90％，尾渣残钒小于0.5％，配合加压浸出的方式减少水的蒸发量，显著降低提钒能耗；固渣剂的加入提高钒的浸出率，抑制na与尾渣中其他成分结合，减少na盐消耗，进一步降低生产成本；本发明的含钒浸出液可循环用于浸出过程，整个过程无废水排放，环境友好，是清洁的提钒方法。申请人声明，以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12