本发明属于粉末冶金
技术领域：
，具体涉及一种高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法。
背景技术：
：在现代工业生产中，磁性材料的应用广泛，已逐渐成为国防军工、仪器制造、通信等领域的重要材料之一。对于磁性材料的生产，使用耐磨性好且磁性较弱或无磁性的模具成形或刀具加工，可以提高磁性工件的表面质量和尺寸精度，减小成形过程中的阻力，提高生产效率。ti(c,n)基金属陶瓷具有高的硬度、耐磨性、红硬性，同时化学稳定性强与金属间的摩擦系数低、耐蚀性好，已广泛应用于工模具行业。目前常用的金属陶瓷一般以ni或ni+co作为粘结相，在通常情况下均呈铁磁性。为了制备室温下无磁的ti(c,n)基金属陶瓷，以满足磁性材料成形和加工的需求，已有一些研究人员进行过相应的研究。中国专利cn101890476a公布了“一种无磁金属陶瓷模具及制备方法”，首先采用高能球磨对ni粉、w粉、cr粉和mo粉末进行预固溶处理，并以(w,ti,ta,nb)(c,n)固溶体粉末为原料与高能球磨后的固溶体配制成混合料，经烧结后最终生成相中硬质相为(w,ti,ta,nb)(c,n)，粘结相为ni-w-cr-mo固溶体的无磁金属陶瓷。中国专利cn103710603a公布了“无磁梯度结构ti(c,n)基金属陶瓷及其制备方法”，该方法以tic、tin、ni、mo2c、wc、cr3c2、tac、nbc为原料经球磨混料、模压成型、真空脱脂、真空烧结等步骤，并通过高温等静压表面氮化处理，使得制备出的金属陶瓷具有梯度结构，且耐磨性和抗冲击性优异。中国专利cn106011581a公布了“一种含钒无磁ti(c,n)基金属陶瓷及其制备方法”，该方法通过添加微量vc，使得经烧结后的金属陶瓷最终生成相由(ti,mo,v)(c,n)硬质相和ni-mo-ti-v固溶体粘结相组成，室温具备无磁特性。但上述专利所提供的技术方法，均需使所制备ti(c,n)基金属陶瓷的金属粘结相中固溶大量mo、w、v、ti等合金元素，使上述合金元素的固溶量超过临界值，将金属粘结相的居里温度降至室温以下，从而使金属陶瓷实现室温无磁。但是金属粘结相中固溶大量的w、mo、v、ti等合金元素，在使金属陶瓷获得室温无磁性的同时会大幅度降低材料的韧性。因此，有必要研发室温无磁且强韧性较高的金属陶瓷。技术实现要素：发明目的：本发明目的是提供一种高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法，解决了现有ti(c,n)基金属陶瓷在获得室温无磁性的同时会大幅度降低材料的韧性的问题。技术方案：本发明一种高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)制备中间反应产物：以tio2粉、w粉和活性炭粉为原料进行配料，其成分质量份数为：ti：17.5～24.3，o：11.5～16.1，c：13.5～18.6，w：4.0～4.5，采用高能球磨处理，得到中间反应产物；(2)球磨混料：以步骤(1)所得中间反应产物、tin粉、ni粉、mo粉、ti2aln粉以及aln粉为原料，配制成分质量份数为：ti：24.0～30.3，o：11.5～16.1，c：14.0～19.3，n：1.9～2.3，ni：18～32，mo：10.0～11.1，w：4.0～4.5，al：0.4～0.6的混合料，球磨混合均匀；(3)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的3～6wt％；(4)压制成型：在150～250mpa压力下模压成型，获得压坯；(5)成型剂脱除：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在压力高于10pa的条件下，缓慢升温至450℃，进行成型剂脱除，得到脱脂压坯；(6)烧结：将步骤(5)得到的脱脂压坯在真空/气氛一体炉中进行烧结，获得高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷；所述烧结分为四个阶段：首先将脱脂压坯在真空度高于1.0×10-2pa的条件下继续升温至1250～1300℃，保温2～4h；随后升温至终烧温度1420～1480℃，升温过程中通入n2，压力为50～100pa；然后在终烧温度1420～1480℃，保温1～1.5h；冷却阶段向炉中通入5～10kpa流动ar气，使炉温快速降至1300℃，最后随炉冷却至室温。进一步的，所述步骤(1)中，高能球磨处理指将原料tio2粉、w粉和活性炭粉置于行星球磨机中，球料比为9：1～12：1，球磨机转速为300～400rpm，时间为48～72h。进一步的，所述步骤(2)中，球磨混料工序在行星球磨机中进行，球料比为5：1，球磨机转速为260～400rpm，时间为24～36h。进一步的，所述步骤(5)中，温度由200～450℃之间的升温速率为0.4～0.5℃/min。本发明一种高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法，首先采用高能球磨的方式将tio2粉、w粉和活性炭粉进行高能球磨，目的是为了使w粉扁平化并形成各类ti、w、c的中间反应产物，使得经烧结完成后的金属陶瓷部分硬质相颗粒呈板条状。板条状硬质相颗粒的生成使得金属陶瓷承受外载时，裂纹扩展途径发生偏转，使裂纹扩展所消耗的能量增加，从而提高了金属陶瓷的韧性。另一方面，混合料中的ti以tio2的形式引入，烧结过程中发生原位碳热还原反应，固相阶段反应过程中产生的还原性co气体能够使得烧结过程中混合料的吸附氧脱除得更彻底，起到净化硬质相和粘结相相界面，增强界面的结合强度，也有利于提高金属陶瓷的强韧性。为实现本目的，混合料中添加ti2aln和aln。在真空高温环境下ti2aln和aln逐渐发生分解。发生分解后的少量al元素通过溶解析出进入硬质相，在硬质相晶粒中诱发高密度的位错及层错等缺陷，可以进一步促进硬质相颗粒的板状化程度。另外，上述氮化物高温分解产生的n提高了烧结体系中的n的活度，一定程度上抑制了烧结过程中溶解-析出的进行，阻碍了mo、w、ti等合金元素向硬质相的析出，使得烧结完成后更多的合金元素被固溶和保留在了粘结相中，有利于降低金属陶瓷的居里温度。为实现本目的，在液相阶段到终烧温度的升温过程中通入50～100pa的n2进行烧结，主要目的是为了进一步提高体系的氮活度，促进w、mo、ti元素在粘结相中的溶解。为实现本目的，冷却阶段向炉中通入5～10kpa流动氩气，使炉温快速降至1300℃。该温度段处于金属陶瓷的液相点附近，快速冷却有利于抑制烧结后期合金元素向硬质相颗粒的析出，从而提高了粘结相中合金元素的固溶量。由于金属陶瓷中固溶大量的w、mo、ti、al等合金元素，使得ni基粘结相的居里温度降至室温以下，实现金属陶瓷的室温无磁性。同时，该阶段烧结体的快速凝固，能够防止陶瓷硬质相在液相阶段停留时间过长通过溶解-析出机制过分长大，能够在一定程度上细化陶瓷晶粒起到增加强度的作用。与现有技术相比，本发明有益效果在于：(1)采用高能球磨的方式实现了w粉的扁平化以及ti、w、c的固溶，使经烧结后的部分硬质相颗粒呈板条状，极大程度提高了金属陶瓷的韧性。(2)本发明的ti源以tio2的形式引入，烧结过程中的碳热还原反应使得混合料的吸附氧脱除得更彻底，极大增强了硬质相和粘结相相的界面结合强度，同时tio2价格相对ti粉更加便宜，显著降低了原料成本。(3)本发明少量添加ti2aln和aln使得最终烧结体中al的固溶促进了硬质相的板状化程度，并且有效提高了n的活度，促进了合金元素在粘结相中的固溶，显著降低了金属陶瓷的居里温度，实现了金属陶瓷的室温无磁化。(4)本发明的部分液相烧结过程在氮气气氛下进行，进一步提高了体系的氮活度，促进了w、mo、ti、al等合金元素在粘结相中的固溶，有利于使ni基粘结相的居里温度降低到室温以下，从而获得室温无磁的金属陶瓷。(5)本发明所提供的高强韧性无磁金属陶瓷的烧结过程在一个完整的热循环中进行，烧结后所得金属陶瓷不仅室温无磁性，且具有较高的强韧性，综合性能优良，对生产设备无特殊要求，节约能耗，有利于工业推广应用。具体实施例下面结合实施例对本发明做进一步描述：以下实施例所采用的原料为tio2粉、w粉、活性炭粉、tin粉、ni粉、mo粉、ti2aln粉以及aln粉，粉末的粒度均为微米级。表1是4种不同组份配方的中间反应产物粉料，表2是4种不能组份配方的金属陶瓷混合料。分别采用实施例1～3的3种不同的工艺参数将其制备成金属陶瓷，并分别测定其饱和磁化强度、洛氏硬度、抗弯强度和palmqvist断裂韧性。表1四种成分配方的高能球磨粉料成分tiocw1#24.316.118.642#22.214.8174.23#19.913.315.34.34#17.511.513.54.5表2四种成分配方的金属陶瓷混合料成分tioncnimowal1#30.316.11.919.3181040.42#28.414.8217.82210.44.20.43#26.313.32162710.64.30.54#2411.52.3143211.14.50.6实施例1：1、制备中间反应产物：以tio2粉、w粉和活性炭粉为原料，按照表1配制4种不同组份的中间反应产物粉料置于行星球磨机中进行高能球磨球料比为9:1，球磨机转速300rpm，时间48h，得中间反应产物；2球磨混料：以步骤1所得中间反应产物、tin粉、ni粉、mo粉、ti2aln粉以及aln粉为原料，按照表2配制4种不同组份的混合料，置于行星球磨机中进行球磨均匀混合，球磨机转速为260rpm，球料比为5:1，时间为36h；3添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的3wt％；4压制成型：在150mpa压力下模压成型，获得压坯；5成型剂脱除：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在压力高于10pa的条件下，缓慢升温至450℃，温度由200～450℃之间的升温速率为0.4℃/min，进行成型剂脱除，得到脱脂压坯；6烧结：在真空/气氛一体炉中进行，烧结分为四个阶段，首先将脱脂压坯升温至1250℃，保温2h；随后升温至终烧温度1420℃，升温过程中通入n2，压力为100pa；然后在终烧温度1420℃，保温1h；冷却阶段向炉中通入5kpa流动ar气，使炉温快速降至1300℃，最后随炉冷却至室温。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行，最终获得高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷。在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷饱和磁化强度均为0，其力学性能见表3。表3采用实施例1制备出的不同无磁金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2141227024372583硬度(hra)91.590.688.786.0断裂韧性(mpa·m1/2)12.213.816.520实施例2：1、制备中间反应产物：以tio2粉、w粉和活性炭粉为原料，按照表1配制4种不同组份的中间反应产物粉料置于行星球磨机中进行高能球磨球料比为10:1，球磨机转速350rpm，时间60h，得中间反应产物；2球磨混料：以步骤1所得中间反应产物、tin粉、ni粉、mo粉、ti2aln粉以及aln粉为原料，按照表2配制4种不同组份的混合料，置于行星球磨机中进行球磨均匀混合，球磨机转速为400rpm，球料比为5:1，时间为24h；3添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的6wt％；4压制成型：在200mpa压力下模压成型，获得压坯；5成型剂脱除：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在压力高于10pa的条件下，缓慢升温至450℃，温度由200～450℃之间的升温速率为0.4℃/min，进行成型剂脱除，得到脱脂压坯；6烧结：在真空/气氛一体炉中进行，烧结分为四个阶段，首先将脱脂压坯升温至1280℃，保温3h；随后升温至终烧温度1480℃，升温过程中通入n2，压力为80pa；然后在终烧温度1480℃，保温1.5h；冷却阶段向炉中通入8kpa流动ar气，使炉温快速降至1300℃，最后随炉冷却至室温。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行，最终获得高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷。在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷饱和磁化强度均为0，其力学性能见表4。表4采用实施例2制备出的不同无磁金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2189230024562574硬度(hra)91.490.489.086.4断裂韧性(mpa·m1/2)12.614.016.820.4实施例3：1、制备中间反应产物：以tio2粉、w粉和活性炭粉为原料，按照表1配制4种不同组份的中间反应产物粉料置于行星球磨机中进行高能球磨球料比为12:1，球磨机转速400rpm，时间72h，得中间反应产物；2球磨混料：以步骤1所得中间反应产物、tin粉、ni粉、mo粉、ti2aln粉以及aln粉为原料，按照表2配制4种不同组份的混合料，置于行星球磨机中进行球磨均匀混合，球磨机转速为300rpm，球料比为5:1，时间为24h；3添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4wt％；4压制成型：在250mpa压力下模压成型，获得压坯；5成型剂脱除：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在压力高于10pa的条件下，缓慢升温至450℃，温度由200～450℃之间的升温速率为0.5℃/min，进行成型剂脱除，得到脱脂压坯；6烧结：在真空/气氛一体炉中进行，烧结分为四个阶段，首先将脱脂压坯升温至1300℃，保温4h；随后升温至终烧温度1450℃，升温过程中通入n2，压力为50pa；然后在终烧温度1450℃，保温1h；冷却阶段向炉中通入10kpa流动ar气，使炉温快速降至1300℃，最后随炉冷却至室温。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行，最终获得高强韧性无磁ti(c,n)基金属陶瓷。在上述制备工艺条件下，不同成分配比制备出的金属陶瓷饱和磁化强度均为0，其力学性能见表5。表5采用实施例3制备出的不同无磁金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2195231424882605硬度(hra)91.390.588.786.1断裂韧性(mpa·m1/2)12.914.217.421.2当金属陶瓷烧结温度适中且保温时间和冷却速率合理搭配时，所制得的金属陶瓷室温饱和磁化强度均为0，且金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性得到明显的提高，在本权利要求书取值范围内，其对材料性能的影响有限。当前第1页12